褶皱氧化石墨烯的制备与应用研究进展

曾 旭， 朱彬彬， 邱 伟， 李伟丽， 郑晓慧*， 徐 斌*

（1. 北京化工大学 材料科学与工程学院，有机无机复合材料国家重点实验室 材料电化学过程与技术北京市重点实验室，北京 100029；2. 军事科学院防化研究院 国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 100191）

1 前言

氧化石墨烯（GO）是单原子层厚度的二维结构纳米材料，片层上存在着随机分布的sp3杂化碳，表面含有大量的羟基（―O H)、环氧基（―O―）和羧基（―COOH）等含氧官能团。由于具有制备成本低、成膜性好、比表面积大和易官能化等特点[1–5]，GO 在生物医药、光催化、传感器、水处理等方面有广泛的应用前景[6–9]。

起皱是二维材料常见的现象。由于厚度为原子级，二维材料通常具有相对较低的面外刚度；当受到分子间或界面相互作用时，或者当其尺寸或质量超过某个临界值时，通常会表现出起皱的状态[10]。另外，GO 在制备和转移的过程中，也会不可避免地产生随机的褶皱结构[11–13]。褶皱具有空间周期性或非周期性拓扑的微/纳米结构，赋予材料独特的声学、电学、光学、机械和生物特性，引起人们的关注[14–17]。具有褶皱结构的二维材料与平整二维材料相比，在一些领域表现出独特的优势。褶皱结构是调节电子特性例如电子的平面迁移率和二维材料能隙[18,19]的有效工具。因为材料的热传递取决于电子传递[20]，因此褶皱也能影响热扩散率。此外，褶皱还可极大改善材料的柔韧性，包括弯曲，扭曲和拉伸性等[21]。特别是，具有可调形态的动态褶皱可以实现对材料表面功能和特性进行按需调控[22,23]。褶皱拥有良好的拉伸性、结构周期性以及响应快等特点，在可调谐的光学或光电器件、响应性器件、超疏水涂层、可调黏附性和细胞生长模板等方面具有广泛的应用前景[24–30]。

从理论上讲，褶皱氧化石墨烯（WGO）中的褶皱结构可能是由于温度、压力和单轴应变等不同的应变变化而引起的。在实验中发现，这些褶皱的形成是由于温度的变化、溶剂的诱导、GO的溶剂相快速蒸发以及机械应变，且褶皱的形态和尺寸取决于褶皱变形的程度和所采用的制备技术[31–32]。由于具有高拉伸性能、高比表面积和高度粗糙表面等特点，WGO 有望应用于智能器件、生物医药和水处理等诸多领域。

获得稳定可设计的褶皱结构，是调控WGO性能的前提。因此，近年来一些研究者努力寻找在石墨烯及其衍生物中引入褶皱的可控起皱方法，以及如何使用这种褶皱[33–35]。本文总结了国内外近年来在WGO 研究方面的最新进展，包括制备方法、机理和潜在的应用，并对WGO 未来的发展趋势进行了展望。

2 褶皱氧化石墨烯的制备

WGO 的制备方法主要有：预拉伸法、溶剂诱导法、快速干燥法、pH 值调控法等。不同方法所用基底和WGO 的形貌和结构特征等见表1。

表1 WGO 的制备方法与褶皱特征Table 1 Preparation methods and wrinkle characteristics of WGO.

2.1 预拉伸法

机械拉伸是目前最广泛采用的制备WGO 方法。处于预拉伸应变状态下的弹性基底具有恢复其原始状态的势能，释放基底的预拉伸应变后，可以将其恢复到初始状态[36–38]。利用这种方法，可以在弹性基底上制备WGO。将弹性基底预先拉伸至所需拉伸应变并保持预拉伸状态，再将GO 分散液沉积到单轴或双轴预拉伸弹性基底上，干燥后释放拉伸应变，由于两层的机械性能不匹配，释放预拉伸应变会使GO 膜产生弯曲，从而获得WGO。

单轴预拉伸法是将GO 分散液沉积在预拉伸弹性基底上，之后在一维方向上单轴释放拉伸应变获得WGO 的方法。Zang 等[36]通过化学气相沉积在镍膜上生长少层石墨烯膜，然后将石墨烯膜转移到处于单轴预拉伸状态的弹性丙烯酸薄膜基底上，释放拉伸应变，获得WGO。如图1(a) 所示, 当预拉伸基底沿一个方向逐渐释放，会形成周期性的褶皱，褶皱的初始波长 λ0（释放状态下两个一维褶皱之间的距离）可以通过公式(1)来确定[38–40]：

式中h是厚度，E是杨氏模量，ν是屈曲材料的泊松比，μ是所述弹性基底的剪切模量，并且Λ可由预拉伸应变εpre通过公式(2)计算：

因此，分层的褶皱特征不仅取决于屈曲材料和可拉伸基底的固有性质，而且还很大程度取决于基底的预拉伸应变[41]。

Wang 等[42]在单轴预拉伸硅橡胶弹性基底上沉积GO 溶液，干燥后释放预拉伸应变，形成具有相互平行、脊谷交替的周期性褶皱的WGO 膜，其制备过程和形态特征如图2 所示。实验表明，通过选择不同的弹性基底、改变预应变和GO 前体浓度，可以使周期性褶皱的振幅在1～25 μm 之间，高度在 2～24 μm 之间调节。张超等[43]将弹性纤维基底先进行单轴预拉伸，然后将其放入带正电的聚电解质溶液（聚乙烯亚胺溶液）和GO 溶液中交替浸渍，每次浸渍后均用去离子水洗涤数次，实现在弹性纤维基体表面可控生长GO，之后弹性基底缓慢回复后干燥，获得可拉伸的WGO。在该方法中，GO 膜的厚度可以通过控制GO 的浓度、浸渍时间和浸渍次数精确调控，褶皱结构可通过预拉伸应变进行调控。该法制备方法简单，易于操作，成本低，环保。Xu 等[44]将弹性胶带沿其长度方向单轴预拉伸100%，同时固定其宽度。在70 °C 的温度下，将浓度为5 mg mL−1的GO 分散液刮涂在预拉伸弹性胶带上，在室温下干燥成膜，释放胶带的预拉伸应变形成波浪形的WGO。实验发现，WGO 膜的波浪形褶皱结构的平均振幅和波长由其基底的预拉伸应变和GO膜的厚度决定。在一定的范围内，基底预拉伸应变和GO 膜的厚度越小，褶皱的波长越大。该方法能够制备厚度、形状和大小可控的WGO 膜。

双轴预拉伸法与单轴预拉伸法类似，不同之处在于该法是在二维正交方向上释放双轴拉伸应变获得WGO 的方法。Zang 等[36]除了对单轴预拉伸法进行了分析，对双轴预拉伸法也进行了研究。他们将弹性丙烯酸基底沿正交方向进行双轴预拉伸，之后沿两个预拉伸方向依次释放预拉伸应变，在释放过程中，转移的石墨烯薄膜的横向尺寸在宏观上以与基底相同的比例减小。当在一个方向上释放预拉伸应变时，基板上的石墨烯中会形成相互平行、脊谷交替的周期性褶皱特征。随着另一个方向上预拉伸应变的释放，褶皱沿着平行脊方向被压缩，发生弯曲，获得形状规则的具有脊和顶点特征的褶皱石墨烯膜，见图1(b)。研究表明，脊和顶点特征的褶皱结构提升了石墨烯的疏水性，并且只需再次双轴拉伸褶皱石墨烯膜的基底，就可调节褶皱石墨烯膜表面的润湿性。此外，如果基底的两个正交方向上的预拉伸应变同时释放，也会形成褶皱，但褶皱的形状不规则。Thomas 等[45]在硅橡胶（SR）基底上采用双轴拉伸应变的方式制备了WGO，其中SR 基板沿两个相互正交的方向预拉伸了相同的量，预拉伸应变为50%～400%，之后将GO 滴涂到预拉伸的SR 表面上，释放SR 表面的预应变，使GO 膜在发生屈曲时自发形成褶皱。与单轴预拉伸情况不同，双轴拉伸在应变释放后，GO 膜表面没有出现裂纹。这是因为双轴应变在纵向和横向上产生相同大小的压应力，减轻了GO 膜的破裂程度。此外，薄膜中的应变可通过分层的褶皱有效释放，从而使其具有较好的拉伸性能。

2.2 溶剂诱导法

溶剂诱导法是指通过溶剂诱导处理GO 纳米片，调控GO 纳米片的片层间、片层内或者片层与溶剂分子之间的相互作用力，从而调控GO纳米片在组装过程中的堆叠方式来制备WGO。类比于一维线性高分子链的“链塌缩”行为[46,47]，Gao 等[48]通过将GO 的不良溶剂乙酸乙酯（EA）引入GO 分散体系中，揭示了不良溶剂导致的片塌缩行为，在此基础上制备了超高柔性的WGO膜。制备流程如图3(a)所示，经刮涂、浸泡诱导和悬挂干燥步骤，最终获得高柔性的WGO 膜。该法制备的WGO 膜的典型微观形貌如图3(e-g)所示，与未经不良溶剂浸泡的GO 膜相比，WGO在表面上具有高度褶皱的结构，并且在截面上具有多级褶皱排列特征，褶皱形状表现出良好的自相似性。高度褶皱的形貌特征使WGO 膜具有超高的柔性，WGO 膜的断裂伸长率高达23%，明显高于断裂伸长率仅为5%的未经不良溶剂浸泡诱导的GO 膜；同时通过片塌缩行为程度的调控，WGO 膜的模量可以在0.1～1 GPa 范围内调控，实现柔性和刚性的调控切换。

Gao 等[49]还通过类似的方法制备了一种高度褶皱的WGO 膜。将GO 纳米片分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并用其不良溶剂EA 沉淀GO 纳米片使其发生片塌缩，最后抽滤成膜，获得高度褶皱的WGO 膜。该法制备的WGO 膜表面具有均匀分布的褶皱，利用原子力显微镜表征其表面褶皱，平均高度为60 nm，这使得WGO 膜具有很好的气体透过性和气体吸附性。

Kang 等[50]通过真空抽滤法制备了GO 水凝胶膜，直接干燥获得的GO 膜表示为GOM 膜，使用极性溶剂乙醇和非极性溶剂正己烷处理GO 水凝胶膜之后再进行干燥获得的GO 膜，分别表示为GOM-E 膜和GOM-H 膜，处理过程和结果见图4。在真空抽滤成膜和干燥过程中，溶剂水的蒸发产生了与表面张力有关的干燥应力，使GOM膜表面产生了褶皱[12]；与GOM 膜相比，GOME 膜的纳米褶皱数量增加，而GOM-H 膜的纳米褶皱数量减少，表面平整得多。这是因为溶剂的极性影响了干燥过程中水与纳米片之间的相互作用，从而改变纳米片在膜干燥过程中的堆叠方式。在极性溶剂乙醇处理过程中，乙醇易扩散到具有松散堆叠结构的GO 水凝胶膜中。由于乙醇的偶极矩小于水（乙醇为1.69D，水为1.85D）[51]，因此乙醇与GO 纳米片的氢键弱于水与GO 纳米片的氢键，一旦乙醇替换水与GO 纳米片形成氢键，GO 的Zeta 电位从约−40 mV 变为−10 mV，电负性降低。该过程使得GO 纳米片不稳定并且在没有足够时间进行应力释放的情况下发生沉淀，从而产生更多的纳米褶皱。相反，如果以非极性溶剂正己烷处理GO 水凝胶，由于正己烷与水不混溶，几乎不与 GO 纳米片形成氢键，水分子会受到正己烷层的限制，纳米片的堆叠时间延长，有充足的时间进行应力释放，形成平整的GO膜。因此，采用极性溶剂处理是由GO 水凝胶获得WGO 的关键。

2.3 快速干燥法

快速干燥法是在GO 分散液的干燥过程中，通过一定的手段使溶剂从液体的表面快速蒸发，由于液体表面张力迅速增大，在GO 纳米片上产生较大的毛细作用力，从而使GO 膜局部变形发生起皱[52–53]。在干燥过程中，溶剂的组分、干燥速率等因素都会影响GO 的最终褶皱形态。快速干燥法方法简单，制备时间短，条件易于控制。

Wang 等[54]将GO 水分散液雾化成细液滴，然后将其通过氮气输送到维持在设定温度的氧化铝反应器中，加热使溶剂快速蒸发，GO 纳米片发生局部皱缩，形成WGO 颗粒，制备装置见图5(a)。在溶剂蒸发过程中，毛细作用力与蒸发速率呈线性关系，缓慢蒸发产生的毛细作用力较小不足以形成WGO，而快速蒸发产生的毛细作用力大于30 μN 时就会形成WGO，表明快速蒸发时产生较大的毛细作用力是形成WGO 的关键因素。在设定温度低于200 ℃时，较慢的水蒸发速率产生的毛细作用力比较微弱，只能观察到波纹状的GO 片层，难以形成明显的褶皱，如图5(c,g)所示。而在 400 ℃及更高的温度下，由于较快的水蒸发速率产生较大的毛细作用力，形成了明显的褶皱，如图5(d-f)，(h-j)所示。

Kavadiya 等[55]通过电动流体雾化技术在室温条件下将GO 水分散液中的溶剂蒸发制备出尺寸小的褶皱颗粒，粒径小于100 nm。具体制备流程如图6 所示，首先将GO 水分散液超声分散，将乙酸铵添加到GO 分散液中以使其导电，利用电喷雾装置产生单分散带电液滴，当带电液滴在电场中朝着硅片基底移动时，液滴的溶剂迅速蒸发，产生毛细作用力使GO 纳米片发生起皱并被收集在基底上。实验表明，针头与基底的距离达到一定数值时，可使溶剂完全蒸发，获得WGO。WGO 颗粒的大小主要受液滴尺寸和GO 水分散液浓度控制。GO 水分散液浓度和液滴尺寸越小，溶剂越容易蒸发，WGO 颗粒尺寸就越小。该方法所需液滴尺寸小，不需高温和额外的扩散干燥器，可以灵活选择基底，条件易于控制。

2.4 pH 值调控法

GO 具有两亲性，纳米片边缘的含氧基团（羧基、羟基）显示亲水性，基面未氧化的多环芳香族区域显示疏水性，这使得GO 具有类似于表面活性剂的性质。由于pH 值会影响GO 纳米片边缘羧酸基团的电离度，可由Zeta 电位测量确定，因此 GO 的两亲性可以通过pH 值进行调整，如图7(a, b)所示。pH 值调控法主要利用GO 的两亲性对pH 值的依赖性，调控它们在界面处的组装方式，获得具有褶皱结构的WGO 薄膜。在酸性条件下，GO 纳米片Zeta 电位的绝对值较低，GO 表面带电电荷较少，单层GO 纳米片的疏水性增强，使得GO 纳米片高度聚集以减少与水的接触面积，并从悬浮液中沉降。相反，在碱性条件下，GO 纳米片的Zeta 电位的绝对值较高，GO 表面带电电荷增多，增加了单层GO 纳米片的亲水性，GO 悬浮液是稳定的，相邻纳米片之间的静电排斥力较大，不易形成褶皱结构[56–58]。

Laura 等[59]使用Langmuir-Blodgett （LB）法，以pH 值作为调节参数来调控GO 在气-液界面处的组装，获得了WGO。在酸性条件下，GO 更疏水，这将使得GO 片层在LB 组装过程中受压时彼此挤压，形成褶皱结构，如图7(c-e)所示。羧酸边缘基团之间的氢键也有助于起皱行为，因为它可帮助固定相互作用的片材边缘，防止滑动。在碱性条件下，GO 更亲水，更易被水润湿，可以获得水润滑层，使得它们在LB 组装过程中受压时彼此滑动，只形成重叠，而未观察到褶皱现象，如图7(f-h) 所示。用该法制备WGO，方法相对简单，但需要其他方法辅助进行，同时该法仅限于单层GO，对于多层GO 效果不明显。

2.5 其他方法

除了上述制备方法外，研究者还提出了其他一些制备WGO 的方法。Tong 等[60]通过在GO 上接枝改性Fe3O4设计了一种磁场感应的氧化石墨烯（GOF），在外部磁场的作用下，GOF 的形态从无序状态变为半有序结构，再最终转变为高度取向的WGO。研究表明，褶皱的几何特征与薄片的边缘应力和弹性刚度、磁场对磁粒子的磁力有关，并建立了磁性诱导的WGO 与薄膜褶皱之间的关系。Kim 等[61]利用Langmuir-Schaefer（LS）或LB 辅助技术，以表面活性剂十八烷基胺（ODA）作为模板，在气-液界面吸附GO 纳米片实现单层组装，并且通过调节ODA 分子的数量控制GO 的形态。研究发现，ODA 表面活性剂可防止单层GO 纳米片滑动，使得GO 纳米片单层在气-液界面的组装过程中形成褶皱而不是重叠。该法实现了 GO-ODA 混合单层在大基底上的完全覆盖，并能够通过在压缩混合单层时使用不同浓度的 GO 和 ODA 成功控制GO 薄膜的覆盖率和形态。Qiu 等[62]以石墨板为正极，纯钛板为负极，GO 水分散液为电解液，通过阴极电泳沉积的方法将表面吸附Zn2+的带正电荷的GO 沉积在纯钛板基底表面，制备了WGO 膜。研究发现，随着沉积电压的增加，GO 膜的层数增加，这使得GO 膜的褶皱程度和粗糙度也增加。电泳沉积具有设备简单、制备时间短、基材几何形状限制小，以及沉积薄膜的厚度和形貌可以通过简单地调节外加电场来调节等特点。

3 褶皱氧化石墨烯的应用

GO 具有大比表面积，丰富的表面含氧官能团，成膜性能好等特点，而褶皱作为一种特殊的结构，能够使GO 产生特定的功能性。这些独特的性能使WGO 在智能器件、生物医药、水处理等领域表现出潜在的应用前景。

3.1 WGO 在智能器件上的应用

WGO 具有大比表面积， 表面上丰富的含氧官能团可作为活性位点，通过酰胺化反应与蛋白质、酶、抗体和核苷酸等形成牢固的共价键。因此，WGO 为生物传感器提供了一种很有前途的纳米功能材料[63–65]。Ali 等[66]将WGO 用于硝酸盐传感器，通过预拉伸-释放弹性基底在生物电极表面可控制备了WGO，以调控和优化传感性能。该生物电极由WGO 膜、金薄膜层（经过氧等离子体处理）和弹性基底聚二甲基硅氧烷组成，硝酸还原酶通过共价键固定在WGO 表面。与平面生物电极相比， WGO 基生物电极不仅具有更大的比表面积，而且由于褶皱的径向扩散，具有更高的离子扩散率。随着预拉伸值的增大，褶皱尺寸增大，传感器的灵敏度增强，当预拉伸值为8%时，灵敏度达到0.224 μA L mol−1cm−2，是平面传感器的5 倍。这表明在GO 基生物电极上引入褶皱，能够明显增强传感器的灵敏度。Soundappan 等[67]采用电喷雾沉积法在SnO2纳米柱表面沉积WGO，制备了用于电化学生物传感器的WGO-SnO2纳米柱复合电极，并将其用于水中游离氯的检测 ，线性工作范围为0.1 ～10.08 mg L−1，灵敏度为5.86 μA μM−1cm−2，并具有很好的选择性。与SnO2纳米柱相比，复合电极的传感性能明显改善，这是因为纳米柱表面的WGO 使表面反应增加。

除生物传感器外，WGO 还可用于可调谐光学器件。GO 是一种单原子层二维材料，具有良好的透光率[68]。有研究表明，微观褶皱结构能够散射光线，阻碍光线透过材料而变得不透明，但当褶皱被消除后材料表面又可恢复到最初的透明状态[27]。因此，可利用褶皱的这种可调谐特性和GO 良好的透光率，将WGO 应用在可调谐光学器件上。Thomas 等[45]通过单轴和双轴预拉伸法在GO 薄膜表面制备了周期性褶皱结构，该方法可以通过改变拉伸方式和应变大小来控制褶皱程度，实现高光学透射率的未拉伸GO 薄膜和低光学透过率的褶皱WGO 薄膜的可逆转变。如图8 所示，未拉伸GO 膜、单轴和双轴拉伸（应变=400%）的WGO 在可见光区域的平均透射率分别是>90%、≈48%和≈10%。在双轴拉伸应变下，随着应变的增加，GO 膜的光学透射率从最高转变到了最低。因此，光学透过率动态可调的WGO 有望用于可调谐光学器件。

3.2 WGO 在生物医药上的应用

作为潜在的细菌生长的急性抑制剂，GO 在抗菌领域的应用也受到了广泛的关注[69–71]。研究表明，GO 的高氧化能力刺激了活性氧的产生，这些活性氧可能通过破坏能量传导、呼吸作用、生物活性物质的运输以及磷脂的平衡而对细胞膜造成重大的结构破坏[72,73]，从而实现抗菌功能。GO 的抗菌性不仅取决于其理化性质，例如尺寸大小、形貌和表面功能性，而且也受细菌的细胞膜组成、直径和形态的影响[74]。Zou 等[75]通过液滴试验法探究了高度褶皱化GO 膜的抗菌活性，结果表明WGO 上的褶皱结构将形状匹配的细菌捕获在较大的区域内形成三维接触，从而促进了细菌细胞在GO 表面的黏附，增强了抗菌效果。另外，WGO 上锋利的尖端会刺穿细菌细胞膜，这种物理作用会改变膜的完整性或直接损坏膜。Qiu 等[76]将GO 分别以重力作用、静电相互作用和电泳沉积3 种方式吸附在钛基底表面上，并系统研究了其体外抗菌活性。研究发现，不同吸附方式制备的GO 表面的褶皱程度不同，抗菌性能也表现出明显差异。采用电泳沉积方式制备的GO 表面具有最大的褶皱高度和密度，对金黄色葡萄球菌具有最佳的抗菌活性，这是因为高锐度的褶皱可以杀死细菌。这些都表明褶皱结构对GO 的抗菌效果具有明显的促进作用。

WGO 除了应用于抗菌方面，也可用于成骨分化方面。人体的骨髓间充质干细胞（hMSCs）是多能干细胞，在适宜的条件下，它们能够分化为脂肪细胞、骨细胞和软骨细胞等多种组织细胞。通常，体外的hMSCs 的成骨分化需要借助成骨化学诱导剂[77,78]。研究表明，纳米结构和微粗糙的表面可以促进hMSCs 分化为骨细胞[78,79]。Tang 等[80]将甲基丙烯酸酯官能化的GO（GO-ac）在水-空气界面处交联形成高度褶皱的GO 薄膜，无需任何化学诱导剂，即可在WGO 薄膜表面完成成骨分化过程。如图9(a-c)所示，GO-ac 浓度越大，薄膜表面粗糙度越大，即褶皱程度越高，成骨分化程度越高。成骨分化能力主要是通过茜素红S 染色法进行钙沉淀分析骨基质形成的程度，由紫外吸光度定量描述，紫外吸光度越大，矿化程度越高，成骨分化程度越高，如图9(d) 所示。与平整的GO 薄膜相比，GO-ac 粗糙的表面拓扑为hMSCs 的黏附和增殖提供了更多的锚定点，进而提高增殖速率。因此，由于具有独特的纳米形貌，高度褶皱化的GO 膜可以促进干细胞自发向骨细胞的分化。

3.3 WGO 在水处理上的应用

由于具有优越的亲水性、超快的水传输通道和大表面积，GO 在膜分离领域的应用具有很大的潜力。WGO 膜高度褶皱的表面使其具有更大的表面积以及柔性，有利于GO 在这个领域的应用。Liu 等[81]利用二维石墨氮化碳（g-C3N4）纳米片插入 GO 膜，制备了具有高渗透性能和高抗压性能的WGO 纳米复合膜。g-C3N4纳米片的加入，使得WGO 纳米复合膜中的褶皱数量增加，可提供更多的纳米通道。g-C3N4的质量占WGO 纳米复合膜总质量的百分比为15%时，水通量提高到154 L m−2h−1MPa−1，比无褶皱纯GO 膜的高两倍，对伊文思蓝分子的去除率达95.4%。Fu 等[82]通过快速干燥法制备得到三维WGO 并作为一种新型的实用吸附剂。在表面积相等的条件下，WGO 对8 种微污染物（MPs）中7 种的吸附能力是颗粒活性炭（GAC）的4～8 倍。动力学实验表明，8 种MPs 中有7 种在15 min 接触时间后达到>9 0% 的去除效率，而G A C 的去除效率为5%～10%。并且在复杂的水环境（如：天然有机高分子、pH、离子强度、水的硬度和碱度等参数）中，WGO 仍然保持稳定的吸附性能。这说明三维WGO 是一种可在复杂的水环境中去除微污染物的很有前途的替代吸附剂。

4 结论与展望

褶皱氧化石墨烯由于具有高拉伸性、高比表面积、可调谐性和丰富活性位点等特点，极大地拓展了GO 的发展空间。本文综述了近年来国内外在WGO 的制备方面的研究进展，详细介绍了WGO 的4 种制备方法，包括预拉伸法、溶剂诱导法、快速干燥法和pH 值调控法。预拉伸法制备工艺比较简单，成本低，绿色环保，是最常用的方法，但对于褶皱结构的调控性较差。溶剂诱导法能制备出多级褶皱，韧性提升比较大，但是制备工艺相对较复杂。快速干燥方式简单高效，制备时间短，实验参数易于控制，是一种可扩展和连续的制造工艺，但耗能大。pH 值调控法制备方法简单，但可控性不高，并且需要其他手段辅助。

褶皱结构使GO 材料的物理特性发生了显著变化，包括拉伸性能、光学性质和比表面积等，而且这些特性可以通过对褶皱的形态及尺寸的优化进行动态调控。因此，WGO 在智能器件、生物医药和水处理等方面展现出独特的应用优势，本文对这些方面的进展也进行了讨论。随着研究的不断深入，WGO 在更多领域的应用将会被不断发掘出来。

虽然国内外在WGO 的制备、结构调控与应用方面已取得了一些进展，但仍然有一些理论和技术问题有待深入研究。高效、可控、高质量的WGO 的制备依然是一个挑战；人们陆续提出了一系列WGO 的制备方法，但大部分还处于实验室研究阶段，难以实现大规模稳定制备，制约着其走向产业化发展的步伐。这些问题的解决，有助于WGO 在各个领域得到更广泛的应用。未来WGO 的发展可以在以下方面加强研究：(1)将理论计算和实际结合，精准控制褶皱的基本参数，从而实现WGO 的微观形貌的自由调控；(2)将GO 同其他功能材料进行复合从而获得具有多功能的WGO 复合材料；(3)开发更加简单、高效制备WGO 的新方法，实现其规模制备，并开发其新应用。