不同热解活化条件下制备的污泥炭常温催化氧化NO

周 易 ，邓文义 ，胡明涛 ，许铈尧 ，苏亚欣

（东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620）

氮氧化合物（NOx）作为造成酸雨、光化学烟雾、破坏臭氧层等一系列环境问题，以及引起人类呼吸道疾病的主要大气污染物[1-4]，其排放治理一直以来都是国际研究的热点。研究显示，NOx主要来自于燃煤电厂排放的工业烟气、汽车尾气，以及化工、制药等工业排放的工业废气[5]。目前，选择性催化还原（SCR）被广泛应用工业烟气脱硝中，但仍然存在投资运行成本高、易造成二次污染、反应温度窗口窄（一般为300-500 ℃，最新研究可低于200 ℃）等缺点[6-9]。此外，对于地下车库、隧道等半封闭式空间中由于汽车尾气排放聚集的具有常温、高浓度O2（近似空气）、低浓度NO特点的污染空气[5]，以及化工、制药等工业排放的具有常温常压、高浓度O2的工业废气[10]，SCR已不在适用。因此，研究人员专注于寻找一种新型的脱硝方法，以适应上述场景中NO的去除。其中，NO常温氧化法由于其氧化产物NO2在水中的溶解度可达到100%[11,12]，能实现以硝酸或硝酸盐的形式加以回收利用[13]，被广泛应用在常温、高浓度O2环境下氧化NO的研究中。

理论上，当温度低于200 ℃时，NO氧化转化率将接近于100%，但这一过程在没有催化剂参与时，常温下将变得缓慢[14,15]。近年来，活性炭[16]（AC）、活性炭纤维[17]（ACF）、碳纳米纤维[18]（CNF）、炭干凝胶[19]等一系列碳基材料，由于具有耐酸碱、孔隙结构发达以及催化性能稳定等优点[20-22]，作为脱硝催化剂或催化剂载体被广泛应用于常温下具有高浓度O2环境中催化氧化NO的研究。Sousa等[23]制备的炭干凝胶，在常温下，氧气体积分数为10%，NO最高转化效率达到了98%。虽然AC、ACF、CNF和炭干凝胶等碳基材料在常温下催化氧化NO表现出优良的催化性能，但其材料成本和制备成本较高，限制了大规模推广应用。因此，寻求一种廉价的制备原料、甚至从废弃物中寻求资源回收利用，对于环境保护和废弃物资源利用都具有重要意义[24]。

污泥是污水在处理过程中产生的固体废弃物，含有重金属、病原微生物、二恶英等有害物质[25]；此外，污泥中也含有大量的有机物，经过热解后得到的污泥焦炭拥有一定的含碳量，具有成为碳基催化剂或催化剂载体的能力[26,27]。研究显示，污泥经低温炭化和活化后制备的活性炭吸附剂和催化剂载体，在污水和空气净化方面表现出了巨大潜力[28-31]。近年来，利用污泥制备 NO低温催化氧化催化剂也开始得到关注[32]。Deng等[33]利用污泥热解制得污泥炭（SC），采用HNO3洗涤、KOH活化、氢气还原等预处理方法，寻找提高催化活性的措施。结果表明，SC在常温下催化氧化NO表现出了良好的性能，干燥污泥经过热解 + KOH活化 + 酸洗 + 氢气还原制备的SC效果最好，达到了66%。

本研究以市政污泥为原料制备SC，为进一步改进热解 + KOH活化 + 酸洗 + 氢气还原制备SC的工艺，将DS热解与KOH活化同步进行，并寻找其最优配比和最佳反应温度。通过对工业分析、X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）、碘值、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FT-IR）等表征手段以及SC脱硝曲线分析，揭示了KOH活化原理和SC催化氧化机理，发现常温下SC催化活性与其比表面积有强相关性，反应过程机理遵循E-R模型。

1 实验部分

1.1 污泥炭的制备

DS不添加KOH直接裂解所得污泥炭样品命名为SC-X1 ℃。此外，将部分样品SC-700 ℃（3∶1）放置于管式炉石英管中，在800 ℃下通入5% H2（95% N2，总流量为1 L/min）进行还原处理，制备的样品命名为SC-700 ℃（3∶1）-H2。

1.2 实验装置及方法

图1为SC常温催化氧化NO反应系统的示意图，主要包括气瓶、质量流量计、气体混合装置、石英管反应器、温度控制器、Testo-350烟气分析仪。

实验步骤可以参考Deng等[33]的研究。实验条件设置为总气流量0.5 L/min（20% O2、450 μL/L NO、N2为平衡气），温度30 ℃，1 g样品，反应时长8 h。NO的转化率按式（1）计算。

式中，φ(NO)表示NO转化率，C(NO)in表示进口NO体积分数，C(NO)exit表示出口NO体积分数。

1.3 污泥炭的表征

DS和SC的工业成分分析采用SDLA618型仪器分析；DS灰分中微量元素的含量与种类采用X射线荧光光谱仪（XRF，ARL Advantage′X Intellipower 3600）分析；SC中晶体成分采用X射线衍射光谱仪（XRD，D/max-2550PC）分析，仪器参数为：Cu靶，管电压40 kV，管电流200 mA，步长0.02°，3°-90°扫描；SC的碘值根据GB/T 12496.8—2015[34]测定，以表征其比表面积；SC表面形貌通过场发射扫描电镜 7500F（SEM，JSM-7500F）进行观测；SC脱硝前后表面官能团的表征采用傅里叶红外光谱仪（FT-IR，TENSOR 27型）分析，采用KBr压片法，KBr(分析纯，国药化学试剂有限公司)与SC样品按质量比100∶1混合。

2 结果与讨论

2.1 SC成分分析

通过对DS和SC进行工业成分分析（表1），发现污泥经过热解后，挥发分显著减少，固定碳和灰分含量显著增加；随着热解温度的升高，污泥中挥发分析出越多，固定碳和灰分含量也相对增加；从干基污泥灰分的XRF表征（表2）可以看出，污泥灰分中主要成分为Fe2O3、SiO2、Al2O3、SO3和P2O5，占总成分的90%以上，表现出典型的黏土特征。由于活化样经过了HNO3酸洗步骤，去除了污泥炭中大量的无机盐和金属氧化物，使得灰分含量大幅下降，固定碳含量则显著上升；随着KOH用量的增加，三个温度水平下的SC固定碳含量都出现下降趋势，表明KOH活化会消耗污泥中的碳。

我国部分大型煤矿装备了较为先进的综掘机等先进采掘设备，但在煤矿井下煤巷掘进操作中，常遇到一些复杂的地质问题如：构造断裂、煤层自然状况差、顶底板岩性不稳定、煤岩层的透水性或含水性过高、局部冲刷破坏等复杂地质条件，影响煤矿机械化掘进设备稳定。

表 1 DS及不同工况样品的工业成分分析Table 1 Proximate analysis of DS and SCs

表 2 DS的灰分分析Table 2 Ash components in DS

2.2 KOH活化原理

Toshiro等[35]的研究表明，当KOH/C小于4时，活化机理如下：

温度低于700 ℃时，KOH在高温下脱水分解，随后发生水煤气反应，水气交换反应，最后形成碳酸盐。

温度高于700 ℃时，K2O会被C或者H2还原产生单质钾。

在样品制备过程中发现，SC-700 ℃（1∶1）样品在酸洗过程中析出了白色晶体。图2为不同工艺制备的SC，可以看到，SC-700（1∶1）中存在明显的块状物体（即析出的晶体），考虑到污泥中含有大量SiO2（表1和表2），可能是KOH在高温下与污泥中的SiO2反应生成硅酸盐，然后硅酸盐在酸洗过程中与HNO3反应产生白色硅酸晶体，具体反应式如下：

为了进一步证实以上推测，对SC-600 ℃（1∶1）、700 ℃（2∶1）和700 ℃（1∶1）三个样品进行XRD测试（图3）。结果发现，样品SC-600 ℃（1∶1）、SC-700 ℃（1∶1）中均检测到二硅酸（H2Si2O5，硅酸的一种）的存在，表明过量的KOH在高温下会与污泥中SiO2反应，形成硅酸盐，在后续的酸洗过程中形成硅酸类物质。同时样品SC-700 ℃（1∶1）表现出更高的晶体峰，说明温度越高其反应越剧烈，生成了更多的硅酸类物质。

2.3 SC孔隙结构分析

图4为不同温度下的热解样与最佳污泥KOH质量比样品表面形貌的扫描电镜照片。由图4可以看出，对于热解样，当热解温度较低时，SC表面封闭严重，开孔较少；随着温度的升高，SC表面成孔越多，开孔越大；将污泥与KOH混合热解活化后，SC表面成孔数目激增，表明KOH活化具有优良的开孔效果；尤其是样品SC-700 ℃（3∶1），其表面孔道不仅数目众多，而且分布均匀，呈现出较为明显的层状结构，表明其拥有较为丰富的孔隙结构[36]。

为进一步表征SC孔隙结构，对不同SC进行了吸附碘值测定（图5）。研究表明[37]，碘值和比表面积呈正比关系，SC碘值大小反映了其比表面积大小。可以看出，热解温度和KOH添加量均对碘吸附值有显著影响，其中，SC -700 ℃（2∶1）的碘值最大，为714.0 mg/g，表明该样品有最大比表面积。积峰，有利于NO的催化氧化。

大量研究[38-40]表明，活性炭的孔隙结构在NO的催化氧化过程中起着重要作用，主要涉及到比表面积和孔径分布。根据国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的定义和分类，孔径 ＜ 2 nm为微孔、2-50 nm为中孔、＞ 50 nm为大孔。有研究指出[41]，活性炭的狭窄微孔在常温催化氧化NO过程中充当了纳米催化反应器；在Deng等[33]的研究中，SC在微孔大小为 0.89 nm时出现了较强的比孔体

2.4 SC常温催化氧化NO

图6为不同SC脱硝曲线，具体描述了出口NO和NO2体积分数的变化趋势。从图6中可以看出，在所有活化样品中，SC-700 (3∶1)的NO转化率最高，为56%；经过氢气还原处理后，SC-700 (3∶1)-H2的NO转化率达到76.5%，相比于Deng等[33]通过热解 + KOH活化 + 酸洗 + H2还原制备的SC，脱硝效率提高了10.5%。热解活化温度和DS/KOH质量比均对SC脱硝效果有着显著的影响，但不同SC的脱硝曲线依然存在着共同点。从整体上看，出口NO的体积分数变化趋势可以分为三个阶段：第一，NO体积分数随着时间逐步延长并到达峰值阶段；第二，达到峰值后缓慢下降阶段；第三，稳定阶段。出口NO2的体积分数变化趋势也可以分为三个阶段，反应前期NO2缓慢释放或者不释放；反应中期，当NO体积分数接近最大值时，NO2开始释放并快速增加；在反应后期，NO2和NO一样，其体积分数开始不再随时间变化，变得稳定。

通过公式（1）计算了不同SC在稳定阶段的NO转化率，由图7可知，不同的热解温度下都存在一个最佳的DS/KOH质量比使得催化效率达到最优。与未添加KOH的污泥热解样相比，加入适量的KOH可提高SC的催化活性；当KOH用量超过某一限定值时，进一步增加KOH反而会降低SC的催化活性。

结合图5和图7可以发现，不同SC的脱硝效果与其碘值有着非常相似的变化趋势。将不同SC的NO转化率与其碘值绘制成图8，研究两者的相关性，可以看出，SC碘值（比表面积）与其催化活性有着密切的联系，随着碘值（比表面积）增加，NO转化率总体上呈现增加的趋势。拥有大比表面积的SC能提供更多的活性位点，有助于提高其催化效率。值得注意的是，SC -700 ℃（2∶1）样品的碘值高于SC -700 ℃（3∶1），但催化活性却低于后者，表明除了比表面积以外，还有其他因素对催化活性产生重要影响，比如活性炭的微孔结构以及活性炭表面官能团种类及数量[33,42]。

由于热解样的炭孔结构主要依靠热解气析出形成，当热解温度为600 ℃时，由于温度过低，成孔较少，SC-600 ℃脱硝效率仅为12%。对于活化样，在600 ℃下钾元素不能以单质或气体的形式与炭发生反应[42]，KOH活化效果相对较弱，炭孔结构的形成主要依靠碳酸盐的生成，因此，随着KOH的用量增加，NO转化率增加，在DS/KOH = 2∶1时达到最大（52%）；随着KOH用量进一步增加，DS/KOH = 1∶1时，碳的消耗量过大（表1），NO的转化率急剧下降。

热解温度为700 ℃时，污泥热解较为充分，SC孔隙结构得到充分发展，SC-700 ℃的NO转化率比SC-600 ℃提高21%；继续提升温度对孔结构的发展无显著影响，SC-800 ℃较S-700 ℃的NO转化率仅提高了3%。添加KOH后，随着KOH用量增加，SC的NO转化率也随之提高，并在DS/KOH = 3∶1时达到峰值，对应NO转化率为56%；当 KOH用量进一步增加，NO转化率开始下降，在DS/KOH = 1∶1时降为18%，这可能由于KOH用量增加导致碳的大量消耗所致（如表1所示）。与此同时，过量KOH在700 ℃高温下与污泥中的SiO2反应，生成了K2SiO3，在后续的酸洗过程中形成了不溶于水的硅酸类物质，也可能对催化活性造成不利影响。可以看出，700 ℃下不同裂解工况所得SC的催化活性均高于600 ℃的样品，其原因可能是由于金属钾镶嵌在炭基体中，扩大了碳原子层并形成孔[35]。

当热解温度为800 ℃、DS/KOH = 4∶1时，NO转化率为45%，此时热解温度高于钾单质的沸点（762 ℃），钾进入气相，改变了炭基体原有的孔隙结构；当KOH用量较少时，生成的少量金属钾进入气相，扩大了固体炭原有的孔隙结构，因此，NO转换率较热解样有所提高；随着KOH的用量增加，反应（6）和（7）愈加剧烈，大量的钾蒸气逸出，冲击碳原子层形成了大量的中孔甚至大孔[35,43]，破坏了固体炭原有的微孔结构，NO的转化率随之降低；另外，由于钾蒸气逸出时在固体炭上形成了通道，后续钾蒸气可以自由通过，不再对炭基体孔隙结构造成任何破坏，因此，当KOH用量进一步增加后NO转化率变化趋于平缓。

2.5 SC常温氧化NO机理

自从NO常温催化氧化技术被提出以来，其反应机理一直都被人们广泛关注。其中，Adapa等[44]提出了Langmuir-Hinshelwood（L-H）和E-R两种常温下催化氧化NO的机理模型。两种模型都认为NO2在活性炭表面的最终释放与中间体C-NO3、C-NO-NO3有关，不同点在于活性炭表面吸附态NO2的来源，即L-H模型认为吸附态的NO2来自于吸附态NO被吸附态的O2氧化，E-R模型则认为吸附态的NO2来自于吸附态NO被气相的O2氧化。

从图6可以看出，不同SC的NO吸附曲线都表现出先增大后减小，再趋于平缓的趋势；NO2突破曲线则表现出一定的延迟效应，在反应前期不释放或者缓慢释放，经过一段时间后大量的NO2被释放；这符合NO常温催化氧化过程中存在中间体的说法。对SC-600（2∶1）、SC-700（3∶1）、SC-800（4∶1）进行了脱硝前后的FT-IR表征（图9），发现三者的吸收峰在脱硝前后表现出相似趋势，表明不同SC样品的催化氧化机理具有相似性；从图9可以观察到，在3410 cm-1处有一个宽峰，属于H2O、酚类、醇类和羧酸类的O–H伸缩振动吸收峰[45]；1579 cm-1的吸收峰为属于芳香环的骨架，即C=C的伸缩振动吸收峰[46]；802 cm-1处的吸收峰属于芳烃的C–H面向外弯曲振动，说明SC存在苯环结构[47]；1099 和467 cm-1处属于Si–O的伸缩振动吸收峰[48]，可能来自于SC中的二氧化硅及硅酸盐等灰分；值得注意的是，脱硝后的SC都在1385 cm-1处出现NO3-特征吸收峰[49]，表明NO催化氧化过程中，在SC表面形成了官能团，这支撑了NO2的最终释放与中间体C-NO3、C-NO-NO3有关的观点。此外，Yang等[50]发现，气相O2在NO的催化氧化反应过程中起着主要作用，而含氧官能团对NO的氧化作用可以忽略不计。Atkinson等[51]也指出含氧官能团的存在只会影响NO2的释放时间，不会影响NO的转化效率。Zhang等[38]的研究表明，在活性炭常温催化氧化NO的过程中，没有气相O2参与时，NO几乎不被氧化。Guo等[16]研究表明，在活性炭等碳基催化剂的催化作用下，NO稳态转化率随着气相O2浓度的升高而不断增加。因此，认为SC对NO的常温催化氧化机理可能遵循E-R模型，即：

式中，Cf为SC的活性位点，当气相NO接触到SC活性位点时，NO被迅速吸附，占据活性位点，导致后续NO吸附量减少；随后，吸附态的NO被气相O2氧化成吸附态的NO2，吸附态NO2发生歧化反应，生成C-NO3、C-NO-NO3等中间体；最后当SC表面的C-NO-NO3中间体饱和后，NO2开始释放，直至实现NO吸附和NO2释放的动态平衡。

3 结 论

通过开展一系列SC常温催化氧化NO的实验研究，得到以下主要结论。

SC作为一种固体废弃物再利用的产物，表现出良好的常温催化氧化NO性能，这对固体废弃物的资源化利用和提高常温催化氧化NO技术的经济性都具有重要意义。

将污泥热解与KOH活化放在一步进行，具有较高的可行性，同样能获得孔隙结构较为丰富的SC，缩短了工艺流程，同时减少了KOH的用量，氢气还原后脱硝效率达到了76.5%，为其进一步工业化提供了可能性。

SC常温催化氧化NO与其孔隙结构有着较强的相关性，大的比表面积能提供更多的活性位点，有利于提高催化效率；反应机理可能遵循E-R模型，为进一步理解SC催化氧化NO机制和提高NO转化效率提供了理论基础。