435 m2烧结机机头化学团聚强化细颗粒物及重金属脱除试验研究

揣 兴 ，崔向峥 ，雍 恒 ，熊 卓 ，赵永椿 ，张军营

（华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074）

钢铁行业作为中国大气环境中颗粒物主要排放源之一，目前，已将其作为污染物治理的重点行业。烧结作为钢铁生产的主要工段，烧结过程飞灰产量占烧结矿产量的2%-4%，中国每年由此所产生的粉尘量高达约1500万吨[1，2]。烧结过程中As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金属在高温条件下释放同时富集在细颗粒物之中[3-5]，常规除尘设备无法对细颗粒物起到较好的除尘作用，造成大量细颗粒物及重金属排放至大气中，对人体健康和生态环境造成严重危害[6]。控制烧结过程细颗粒物及重金属排放也已成为中国节能减排战略的重大需求。

目前，世界各国研究学者通常在除尘器前喷射化学团聚剂，使细颗粒物团聚形成较大颗粒团通过除尘器脱除，提升除尘器对细颗粒物的脱除效率[7-10]。Gao等[11]与王宇翔[12]通过数值模拟确定了化学团聚的技术参数及影响因素。Rajniak等[13]研究了羟丙基纤维素水溶液和不同添加剂的理化性质对团聚动力学和颗粒性质的影响。魏凤等[14]通过燃煤超细颗粒团聚理论模拟，结果表明，超细颗粒物团聚主要受烟气流量、烟尘含量、团聚剂流量和含量等影响，且当烟气流量和烟尘含量相同时，适当提升团聚剂的流量或含量，可使超细颗粒物的团聚效率增加至70%。洪亮等[15]与盘思伟等[16]对不同条件下化学团聚对电厂飞灰细颗粒团聚效果的影响进行研究，结果表明，多糖类硫酸酯钙盐的团聚效果最为显著，提高团聚剂质量浓度及团聚温度有利于促进团聚作用。刘勇等[17]对化学团聚促进电除尘脱除PM2.5进行实验研究，结果表明，添加化学团聚液后可增强PM2.5之间的接触并促进团聚长大，PM2.5增大到原先的4倍左右，典型工况下电除尘器出口PM2.5降低40%以上。李海龙等[18]研究了不同高分子化合物对细颗粒的团聚效果，实验结果表明，团聚剂中非离子型聚丙烯酰胺的质量浓度不宜超过0.1 g/L，当温度为60 ℃时团聚剂中绝大部分细颗粒被团聚形成粒径大于10 μm的团聚体。郭沂权等[19]对燃煤电厂中化学团聚技术脱除细颗粒物PM2.5效率进行研究，发现质量分数0.1%的化学团聚剂可提高除尘效率约40%，脱硫废水对除尘器脱除细颗粒物亦有一定的促进作用。

以往的研究主要在燃煤电厂进行团聚脱除细颗粒物研究[20，21]，并未针对钢铁行业烧结机烟气中细颗粒物及重金属进行相关团聚实验。为掌握化学团聚对烧结机静电除尘器后烟气中细颗粒物及As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金属脱除效果，本研究选取某435 m2烧结机机头进行化学团聚试验，烧结机机头化学团聚系统如图1所示。分别进行了化学团聚前后静电除尘器后烟气中颗粒物及气态重金属采集，同时对烧结矿及静电除尘器一、二、三电场飞灰等固体产物进行具体分析，以期掌握化学团聚对烧结机机头静电除尘器后烟气中细颗粒物及重金属抑制排放的作用效果。

1 实验部分

1.1 系统概况

某烧结机机头规模为435 m2，于1999年投产，至今已运行22年。该烧结机机头烟气量为1.5 ×106m3/h，采用静电除尘器进行烟气除尘，设计除尘效率达到96.67%，除尘后的烟气通过增压风机送入后续的氨法脱硫系统，烟气经烟囱排入大气。

化学团聚强化细颗粒物及重金属脱除的技术原理是在静电除尘器前喷入团聚剂溶液，细颗粒之间通过液桥力作用发生团聚长大[22-24]；在高温烟气作用下，团聚剂雾滴中水分逐渐蒸发，液桥力逐渐转换为固桥力[25]，最终细颗粒物聚集形成较大颗粒团，细颗粒物含量降低[26]，强化除尘效率。图2为细颗粒物化学团聚机制示意图。

1.2 测试方法

颗粒样品采用激光粒度仪测试粒度分布，采用SEM进行形貌观察，采用XRD和XRF进行岩相和化学组成分析。

稳定运行工况时，采用EPA29方法[27]对气态重金属进行等速采样，气态重金属被5%HNO3/10%H2O2混合吸收液完全吸收。采用EPA5方法[28]对颗粒物进行等速采样，该方法利用空气动力学通过PM采样器完成颗粒物粒径分布的三阶冲击式采样。为减小测量误差，每次采样取平行样三组，对采集的样品进行系统测试。

选用6 mL HNO3-2 mL HCl-1 mL HF作为消解液加入到消解罐中，微波消解仪温度设定为180 ℃，消解时间为1 h，消解完成后将消解液定容至20 mL均匀混合后通过ICP-MS仪器测定样品中As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金属含量。

2 结果与讨论

2.1 化学团聚前后飞灰物性变化特性

化学团聚前后静电除尘器一、二、三电场中飞灰粒度分布如图3所示。团聚前一、二电场飞灰及团聚后飞灰呈现为单峰分布，其峰值对应为100 μm左右；团聚前三电场飞灰表现为双峰分布，其峰值分别对应为 1-10 μm和100 μm左右。一、二、三电场团聚前飞灰平均粒度分别为99.40、98.09、83.75 μm，团聚后平均粒度分别为157.18、143.61、135.02 μm，团聚后一、二、三电场飞灰平均粒度对应增长58.13%、46.41%、61.23%。

静电除尘器飞灰团聚前后微观形貌变化如图4所示。团聚前飞灰图4(a)颗粒分散分布；团聚后飞灰图4(b)以絮状颗粒居多，众多细颗粒物通过团聚作用形成较大颗粒团，颗粒物聚集现象明显。

团聚前后飞灰XRD谱图如图5所示，谱图结果表明，团聚前后飞灰岩相组成基本一致。

利用全谱拟合精修对团聚前后飞灰进行各组分定量，定量分析结果见表1。结果表明，团聚前后飞灰中主要矿物组成均为氧化铁及钙镁碳酸盐，占比均达到29%以上，其余各组分占比保持一致。

表 1 飞灰XRD半定量分析Table 1 XRD semi-quantitative analysis results of fly ash

化学团聚前后飞灰物性变化特性表明，团聚后各电场飞灰平均粒度与团聚前飞灰平均粒度相比细颗粒物占比减少，飞灰平均粒度增长46%以上；化学团聚作用促进细颗粒物发生聚集作用，实现细颗粒物聚集长大并形成较大颗粒团。

2.2 化学团聚前后细颗粒物分布特性

团聚前后烟气中各级颗粒物质量浓度如图6所示。团聚后烟气中PM10、PM2.5及PM1颗粒物质量浓度分别降低至12.01、7.74及5.39 mg/m3，PM1颗粒物质量占比由13.18%降低至6.72%；PM2.5颗粒物质量占比由22.63%降低至9.65%；PM10颗粒物质量占比由36.39%降低至14.98%；而PM10+颗粒物质量占比由63.61%升高至85.02%,占比增加21.41%。

化学团聚后，烟气中PM1颗粒物质量浓度变化相对较小，推测烟气中存在可凝结颗粒物（CPM）。CPM的凝结是一个动态平衡过程，与烟气温度、湿度、CPM含量、组分、颗粒物含量等因素相关[29]，在团聚剂加入后，烟气中温度与颗粒物质量浓度均有所降低，促使烟气中CPM转化为细颗粒物。PM1颗粒物在不断被团聚长大的同时也有部分CPM转化形成PM1颗粒物，导致其质量浓度降低相对较小。

静电除尘器对PM1、PM2.5、PM10颗粒物的脱除提升率如图7所示，计算方法如式（1）：

式中，i=1-3分别表示PM1、PM2.5、PM10颗粒物；ηi表示除尘器对细颗粒物的脱除提升率，(%)；wi为团聚前烟气中细颗粒物质量浓度为团聚后烟气中细颗粒物质量浓度，(mg/m3)。

团聚作用对PM10颗粒物脱除提升率最高，达到59.00%；对PM2.5及PM1颗粒物的脱除提升率分别为57.51%及49.21%。团聚前后颗粒物质量浓度变化表明团聚后PM10颗粒物占比显著降低，PM10+颗粒物含量增加可以提升除尘设备的捕集效果。

2.3 化学团聚前后细颗粒物中重金属质量浓度变化特性

总尘及PM10+中重金属（As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn）含量测试结果见图8。总尘及PM10+颗粒物中重金属含量分布规律基本一致，团聚后总尘及PM10+颗粒物中重金属含量均得到提升，不同重金属含量增加量有所不同。

粒径PM10颗粒物团聚前后重金属含量如图9所示。结果表明，不同粒径范围细颗粒物中重金属分布规律有所不同，As、Cd、Pb含量与颗粒物粒径呈现负相关，Cu、Zn倾向富集在1–2.5 μm颗粒物中；Cr、Ni在1–2.5 μm颗粒物含量最低，倾向富集在PM1颗粒物中。团聚作用后，细颗粒物中重金属含量均有所增加。PM1颗粒物中，As含量增加53.11%，Cr、Cd、Ni、Pb、Zn含量增加20%以上，Cu含量略微增加；1–2.5 μm颗粒物中，As、Ni、Cr含量增加40%以上，Cd、Cu、Pb增加20%左右，Zn含量略微增加；2.5–10 μm颗粒物中，Ni含量增加51.18%，Cr、Cd含量增加25%左右，As、Cu、Pb、Zn含量略微增加。表明团聚作用能够促进烟气中气态重金属在细颗粒物上富集,这与前人的研究结果基本一致[30]。与典型燃煤电厂相比，燃煤电厂排放细颗粒物以铝硅酸盐为主，重金属含量低，颗粒多为球形[31]；烧结机机头排放细颗粒物主要为含铁物质，重金属含量高，多为不规则形状，化学团聚效率存在一定差别。

2.4 化学团聚前后气态重金属质量浓度变化特性

图10为静电除尘器后烟气中气态重金属质量浓度变化特性。结果表明，团聚后烟气中气态As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金属质量浓度均降低。团聚前烟气中气态Cu、Zn质量浓度较高，分别达到15.02及19.24 μg/m3，团聚作用能够有效降低58.17%的气态Cu及67.53%的气态Zn排放；团聚后烟气中气态Cd质量浓度降低51.91%，As降低26.66%，Cr降低26.24%，Ni降低57.10%，Pb降低45.41%。对比图10与图9发现，团聚作用能够使气态As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金属向颗粒态转化，并向较大颗粒物中迁移。

气态重金属及PM2.5颗粒物中颗粒态重金属属于人类肺部可吸入范围[32]，结合图11对静电除尘器后烟气中气态重金属与PM2.5颗粒物中颗粒态重金属质量浓度之和进行分析。烟气中气态重金属与PM2.5颗粒物中颗粒态重金属质量浓度之和计算方法如式（2）：

式中，i=1–7分别表示As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn重金属；j=1–2分别表示＜1 μm及1–2.5 μm颗粒物；ai表示烟气中气态重金属与PM2.5颗粒物中颗粒态重金属质量浓度之和，(μg/m3)；ci为烟气中气态重金属质量浓度，(μg/m3)； λij为颗粒态重金属质量浓度，(μg/g)；mj为颗粒物质量浓度，(mg/m3)。

计算结果表明，团聚前烟气中Pb质量浓度之和最高，达到262.80 μg/m3；Cu、Zn质量浓度分别为28.38及52.19 μg/m3; As、Cr、Cd、Ni质量浓度较为接近，为4-6.5 μg/m3。团聚后烟气中As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn重金属质量浓度之和均出现降低,As质量浓度降低29.44%、Cr质量浓度降低39.22%；Cd、Ni、Cu、Pb、Zn质量浓度降低45%以上。

2.5 化学团聚前后固体产物物性变化特性

固体产物中无机元素含量变化特性见表2，烧结矿中主要无机元素均为Fe,飞灰中主要无机元素为Fe、Cl，团聚前后飞灰中各无机元素占比基本一致，表明团聚作用对飞灰无机元素组成无明显影响，这与XRD测试分析结果相互验证。

表 2 固体产物中无机元素含量Table 2 The content of inorganic elements in the solid product

固体产物中重金属含量变化特性见表3。通过对比飞灰及烧结矿中重金属含量，结果表明，As、Cd、Cu、Pb、Zn等重金属倾向在飞灰中富集，Cr、Ni重金属在飞灰与烧结矿中含量分布相当，这与Jung等[33]的研究结果基本一致；对比团聚前后不同静电除尘器电场飞灰中重金属含量，结果表明，重金属更加倾向富集在平均粒径较小的飞灰中；对比团聚前后静电除尘器各电场飞灰中重金属含量，团聚后飞灰中重金属含量均有所上升，结果表明，颗粒态重金属及气态重金属被飞灰所吸附脱除。

表 3 固体产物中重金属含量Table 3 Content of heavy metals in the solid product (μg·g-1)

3 结 论

化学团聚促进细颗粒物团聚长大，飞灰平均粒度增长46%以上；团聚作用后飞灰及细颗粒物中As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金属含量均升高，其中，Ni、Cd重金属含量增加较为明显；团聚作用对飞灰无机元素及矿物组成无明显影响。

化学团聚有效强化静电除尘器除尘效率，烟气中PM10、PM2.5及PM1颗粒物质量浓度分别降低至12.01、7.74及5.39 mg/m3，细颗粒物脱除效率提升49%以上，有效降低细颗粒物排放。

化学团聚系统运行，静电除尘器后烟气中气态与PM2.5颗粒态As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金属质量浓度之和均得到下降；不同重金属含量变化特性差异明显，As质量浓度降低29.44%，Cr质量浓度降低39.22%，Cd、Ni、Cu、Pb、Zn质量浓度降低均在45%以上。化学团聚促进气态及PM2.5颗粒上重金属质量浓度下降，对控制重金属排放作用显著。