焦炭-NO异相还原的密度泛函理论研究进展

陈晓淇 ，朱 晓 ，齐建荟 ，牛胜利 ，韩奎华

（山东大学 能源与动力工程学院 高效节能及储能技术与装备山东省工程实验室，山东 济南 250061）

近年来，雾霾、光化学污染、臭氧层空洞、酸雨、PM2.5和全球变暖等一系列严重环境污染问题引起社会的高度关注[1,2]，人们的健康意识与环保意识不断提高，导致解决能源利用过程中污染物排放问题成为全世界的共同行动。其中，氮氧化物(NOx)的污染物排放对这些环境问题起到重要影响，减少NOx的排放将有效对这些环境污染问题进行控制。NOx通常包括一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)和五氧化二氮(N2O5)等，它们会对人类身体健康和生态环境产生重要危害。NOx的排放主要来源于燃煤电站中煤炭高温燃烧时产生的大气污染物，燃煤电站排放的NOx中占比最高的是NO，高达90%[1]。中国作为一个能源消耗大国，“富煤、少气、贫油”的能源结构决定了长期以来煤炭都是中国能源结构的重要组成成分，因此，燃煤电站带来的NOx排放污染需要格外重视。

中国燃煤电厂使用的煤质变化较大，燃用煤炭普遍煤质较差，并且锅炉运行、经济、安全等因素的影响使得锅炉经常出现锅炉燃烧欠佳的情况，导致燃煤电站NOx的排放量升高。因此，中国通过一系列排放标准严格限制了燃煤电站NOx的排放。燃煤电站为了应对严格的氮氧化物排放标准，采取各种燃煤电站脱硝技术。其中，燃料再燃技术由于其低投资和高还原效率等优点，成为最受欢迎的一种NOx污染物控制技术[2,3]。燃料再燃技术是通过沿锅炉炉膛高度将炉内燃烧过程分为三个燃烧区域：主燃区、再燃区和燃尽区，进行燃料分级燃烧的一种降低NOx燃烧技术。首先，燃烧过程中将75%-90%的燃料送入过量空气系数α大于1的主燃区燃烧；其次，控制再燃区过量空气系数α处于0.8-1，在再燃区形成还原性氛围，将其余10%-25%的燃料送入再燃区作为还原剂使得主燃区生成的氮氧化物还原成N2，同时抑制新的氮氧化物生成。最后，在燃尽区通过送入燃尽风来氧化CO、H2和从再燃区排出的未完全燃烧产物来降低氮氧化物的排放。

锅炉内再燃区的NO通过还原反应被还原成N2，NO还原反应可以分为均相还原反应和异相还原反应。NO均相还原反应主要是煤炭或者生物质焦炭热解产生的HCN、NH3、CO、H2和CnHm与NO发生的气相反应，NO均相还原反应的反应机理已大致被研究清楚[4]。NO异相还原反应主要指的是焦炭与NO发生的气固异相反应。焦炭-NO异相还原反应在燃煤过程中普遍存在且对NOx排放影响较大，体现在焦炭氮被氧化产生NOx和焦炭对NOx的还原两方面[5]。但由于焦炭复杂的化学结构和成分以及燃烧反应中气固成分，焦炭-NO异相还原反应的机理仍尚不明晰，尤其是掺杂金属及其金属化合物对焦炭异相还原NO反应的催化机理研究仍在探索阶段[6]。

量子化学理论的发展与现代计算技术的进步使量子化学成为从分子水平研究化学反应机理的强有力手段，越来越多的学者利用DFT来研究燃烧过程中发生的基元反应，从微观角度研究化学反应过程的反应势能面，并预测基元反应的过渡态和中间体结构，从而得到不同反应路径来了解化学反应过程的微观机理。许多研究人员通过DFT从分子层面揭示NO与焦炭的异相还原反应机理，并进一步进行反应动力学和热力学等参数的计算以便对焦炭-NO异相还原反应机理进行分析。由于焦炭-NO异相还原气固反应过程的复杂性，研究人员通过针对不同反应条件及焦炭模型对反应机理进行探究，本文通过总结焦炭NO异相还原反应的密度泛函理论方面的反应机理研究，从焦炭模型、NO吸附方式、反应路径和其他成分等方面对焦炭-NO异相还原反应机理的影响进行研究，分析了CO和矿物质对NO异相还原反应的影响机制，为完善NO异相还原反应机理和控制NOx排放提供理论依据。

1 密度泛函理论计算方法

1.1 密度泛函理论及软件

量子化学运用量子力学的基本原理从微观角度预测数据结果和解释实验现象，它是研究化学微观反应机理的强有力手段。量子化学计算的核心问题就是求解薛定谔方程，其表达式为：

目前，常见的DFT软件主要有Gaussian、Material Studio中的Dmol3模块、ORCA等。其中，Gaussian作为一个功能十分强大的量子化学综合软件包，由于其操作方便、支持多种操作系统、有配套可视化软件GaussView和计算精度高等优点，使它成为目前计算量子化学中可靠性较高、应用最广和用户数量最多的量子化学计算软件。Gaussian在分子能量和结构研究、过渡态搜索、分子轨道、分子间相互作用、反应能垒、振动频率、红外和拉曼光谱、热力学性质和反应路径等方面研究都是强有力的工具[8]。

1.2 计算步骤和计算方法

利用量子化学程序研究焦炭-NO异相还原反应机理的流程一般如下，计算步骤流程图如图1所示。

第一，构建焦炭初始模型，选择合适的计算方法和基组对焦炭模型结构进行几何结构优化和频率分析，得到稳定的焦炭结构；第二，根据稳定的焦炭结构进行过渡态的寻找并同时对过渡态进行几何结构优化和频率计算；第三，得到仅有一个虚频的过渡态结构，对其进行内禀坐标法(IRC)计算，验证过渡态能否正确合理地连接反应物、中间体和产物；第四，对IRC结果两端的中间体构型进行几何结构优化和频率分析得到低精度吉布斯热校正量；第五，对中间体和过渡态进行高精度单点能计算及矫正，计算各个构型的自由能得到整个反应过程的反应势能面，最后对计算结果进行动力学分析。

2 DFT机理

焦炭-NO异相还原反应过程可以简单概括为NO分子在焦炭边缘被吸附，NO分子与焦炭边缘活性位点发生基元反应，产生的中间体气体或还原成的N2从焦炭模型边缘脱附三个阶段，如图6中C(*) + 2NO→M + NO→M1→M2→M3→P1 + NO过程所示。焦炭模型边缘活性位点和官能团等不同、NO分子被焦炭边缘吸附的方式不同都会导致焦炭-NO异相还原反应路径的变化。焦炭燃烧过程中环境的不同，也会对焦炭-NO还原反应产生影响，许多学者发现CO的存在能在一定程度上促进NO的还原，焦炭中的大量无机矿物质也能在焦炭-NO还原反应起到促进作用[9]。本节将围绕焦炭模型、NO吸附方式、反应路径、燃烧过程中CO和焦炭中矿物质这几个方面对焦炭-NO异相还原反应机理的影响进行讨论。

2.1 焦炭模型

已有研究表明，由3-7个苯环组合而成的团簇焦炭模型在考虑计算成本的同时可以很好地表述实验结果，锯齿(Zigzag)型和扶手(Armchair)型的焦炭模型因具有较强的反应活性，目前，常被用于密度泛函理论的焦炭反应机理研究[10]。Zigzag和Armchair焦炭模型如图2所示。为了更加真实模拟实际焦炭表面，Garcia-Fernandez等[11]利用更大的CnHm(n= 12、18、24、30)碳团簇模型研究焦炭模型边缘性质对NO吸附的影响，发现在NO分子吸附在边缘非活性位点时会移动到石墨烯模型内部，属于物理吸附；而NO吸附在边缘活性位点时会在边缘稳定化学吸附，倾向于碳氮键结合。

选取焦炭-NO反应的焦炭模型主要集中在模型边缘不饱和活性位点发生反应，但由于焦炭模型构建活性位点、官能团等不同，会导致反应路径及还原产物不同。Zhang等[12]研究了C(N)-NO反应中具有孤立和连续性活性位点的焦炭模型对N2释放的影响，其反应式可表现为C(N) + NO→N2+C(O)。孤立和连续性的活性位点的焦炭模型如图3所示。

由图3可知，由于库仑引力大，连续的活性位点比孤立的活性位点对于化学吸附更有利，而对N2的分离则不利。N2的分离取决于活性位点的位置、焦炭氮的形式和附近的基团。在化学吸附过程中，中间活性位点可以向边缘吸附的NO贡献比边缘活性位点更多的电子密度。Chen等[13]利用DFT研究了具有不同活性位点数量的焦炭模型对NO异相还原反应的影响。不同活性位点的焦炭边缘简化模型如图4所示。

由图4可知，焦炭模型的活性位点越多提供的NO吸附位点越多，焦炭的反应活性越强，对于NO化学吸附也更有利。而且焦炭模型的活性位点越多，焦炭表面将NO还原为N2O或N2的能垒就越低，就越容易将NO还原成N2。NO在两个活性位点的焦炭模型被还原成N2O，而在两个以上活性位点被还原成N2。可用活性位点的数量和连续性决定了反应路径，不同的活性位点对应于不同的NO异质还原途径，活性位点越多对NO化学吸附和NO还原成N2越有利。

许多学者[14-16]发现，含酮基团、羟基和羰基等官能团存在会使焦炭边缘形成新的活性位点和中间体，降低反应过程能垒，从而使反应更容易进行。陈萍等[15]研究得出含有羟基基团的Zigzag含氮焦炭模型表面的N2解吸能垒比没有羟基基团的含氮焦炭模型要低，更利于N2的释放。研究人员[14,16]进一步发现，含氧官能团的存在会在某种程度上强化焦炭异相还原NO，Zhang等[17]研究结果表明，少量含氧基团中氧的存在会促进NO还原反应，而大量含氧基团中氧的存在会阻碍NO还原反应。导致这种抑制现象的原因可能是附近含氧基团的氧会由于共振而使附近相邻碳原子之间产生轻微共价键和类单键，以及O原子和附近的N原子反应生成了NO。许多研究学者[18-21]发现，在NO还原反应过程中Armchair型焦炭比Zigzag型焦炭更容易通过脱氢释放CO或CO2，而Zigzag型焦炭边缘上NO的化学吸附释放的能量比Armchair型焦炭边缘要大得多。但许紫阳等[22]的研究结果却与前者相反，可能是加入反应物NO和CO的数量和先后顺序不同等原因导致反应路径不同所产生的差异。综上所述，含酮基团、羟基官能团、羰基官能团和C-O单键基团等含氧基团都是通过降低反应过程能垒或通过释放CO2产生新的活性位点来促进NO-焦炭反应，可用活性位点的数量和连续性都对焦炭-NO异相还原反应起到重要作用。

2.2 NO吸附方式

焦炭-NO异相还原反应的第一个阶段是NO分子在焦炭模型边缘的异相吸附，焦炭表面吸附NO分子的形式有Side-on、O-down和N-down三种，NO吸附方式会随着焦炭模型边缘的不同而不同。Side-on吸附方式体现为NO分子平行于焦炭表面两个活性位点水平吸附，O-down吸附方式体现为NO分子O原子向下与焦炭表面活性位点吸附，N-down吸附方式则是NO分子N原子向下与焦炭表面活性位点吸附，NO三种吸附方式结构示意图如图5所示。

对于NO的吸附方式对焦炭-NO异相还原反应的影响，学者们做了大量的研究。章勤等[23]发现，NO以Side-on方式吸附在含氮焦炭边缘时，有NO分子与焦炭氮中N原子直接结合生产N-N键和NO分子中O原子与焦炭氮结合成N-O键两种方式，Side-on吸附方式中NO以N-N直接结合的方式被含氮焦炭边缘吸附发生的可能性较大。Zigzag纯焦炭模型与两个NO分子发生异相还原反应时，第一个NO分子以Side-on形式被焦炭模型边缘吸附，而第二个NO分子以O-down形式被焦炭边缘C键位吸附，两个NO分子中的N原子成键被还原成N2分子，从焦炭边缘脱除[24,25]，反应过程可如图5中C(*) + 2NO→M + NO→M1所示。而当焦炭边缘Fe元素对焦炭-NO异相还原反应起催化作用时，由于Fe具有过度吸附气体的空间效应，因此，NO只能被焦炭边缘以N-down或O-down形式吸附，其中，N-down形式比O-down形式更有利于NO的吸附[26]。Zhang等[27]研究结果也表明，N-down吸附方式比O-down方式具有更稳定的结构，吸附的NO分子易于以N-down方式与焦炭边缘C原子结合。Huang等[28]研究CO2气化条件下焦炭-NO异相还原机理，结果表明，Odown吸附方式为最不活跃的NO吸附方式；对于边缘只有一个O原子和没有O原子的Zigzag焦炭模型，Side-on吸附方式较为稳定，对于边缘有两个O原子的Zigzag焦炭模型，N-down吸附方式是最稳定的吸附方式。NO分子在焦炭表面上的吸附过程是强烈的放热过程，其中，Side-on吸附方式是一个低能垒和高放热的步骤，低温下比较容易发生，而N-down吸附是一个高能垒和中度放热的步骤，O-down吸附方式放热量最低[29,30]，所以Sideon方式比N-down和O-down方式更容易发生。综上所述，当焦炭模型与多个NO分子反应时，第一个NO分子常以Side-on方式吸附在焦炭表面形成五元环或六元环结构，第二个NO分子常以Odown方式与焦炭边缘N-N结合。NO以Side-on方式吸附在含氮焦炭边缘时，NO倾向于以N-N直接结合的方式被含氮焦炭边缘吸附。焦炭边缘模型的不同都会导致NO吸附方式发生变化，NO在焦炭表面不同吸附方式活跃性由强到弱排序依次为Side-on、N-down和O-down，NO吸附放热量也依次减小。

2.3 反应路径

虽然已经有许多学者对焦炭-NO异相还原反应进行研究，但焦炭异相还原NO反应机理一直没有被完全理解，现主要提出了两种焦炭-NO异相还原机理[31-33]。首先焦炭模型边缘吸附一个NO分子形成C(N)和C(O)，可用反应(2)表示。机理一表现为C(N)与一个NO分子反应生成N2和C(O)或CO，产物是C(O)还是CO根据具体反应路径确定，可用反应(3)表示。机理二表现为两个相邻的C(N)反应生成N2和 C(*)，可用反应(4)表示。其中，C(*)表示为焦炭模型的活性位点，C(N)表示为焦炭表面碳氮组分，C(O)表示为焦炭表面碳氧组分。反应路径示意图如图6所示。

焦炭模型及反应条件不同会导致模拟过程中反应路径不同，不同反应路径也对应着不同反应机理。许多学者[30,33-35]通过反应能垒、热力学、动力学角度和同位素标记试验等方法发现机理一对应的焦炭氮与NO分子中的N直接结合生成N2这一反应路径比机理二对应的反应路径更有优势，可能原因如下：机理二对应的反应路径通常需要更多的反应活性位点；机理二对应两个NO分子同时被相邻碳原子吸附的可能性较小。

焦炭-NO异相还原反应过程中反应路径的差异会导致产生不同还原性中间体，例如HCN、N2O和NH3等，然后这些还原性气体再与NO发生还原反应。大量研究人员[36-40]在研究焦炭NO异相还原过程中发现了N2O气体的存在，并从分子层面通过DFT模拟出了焦炭与NO分子反应产生N2O中间体的反应路径，其反应路径可描述为第一个NO分子与焦炭边缘碳原子结合形成C(N)，然后焦炭边缘上的C(N)与第二个NO分子生成N2O。N2O的生成反应式可表现为C(N) + NO→N2O + C(*)。张秀霞[39]发现，在焦炭高温条件下产生的中间产物N2O还会与焦炭边缘再发生异相分解反应，N2O中的氧原子先与焦炭边缘发生氧抽提反应，然后N-O键断开释放出N2。N2O还原反应式可表现为C(*) + N2O→N2+ C(O)或CO。Jiao等[19]分别在Armchair和Zigzag焦炭模型上研究了CO对NO异相还原反应路径的影响。结果表明，在CO气体存在的情况下，最终产物为N2和CO2；在CO气体不存在时，NO异相还原反应的最终产物为N2O。HCN的生成机理主要是由含吡啶氮的Armchair焦炭模型中的C-N键和C-C键断之后产生HCN分子[7,20,25]。NH3的生成机理主要是含吡咯氮的焦炭模型边缘与两个氢自由基吸附、断键重组后得到-NH2基，-NH2基再与H2中的氢原子生成NH3。信晶[25]研究了含吡啶型和吡咯型的Armchair和Zigzag型含氮焦炭中氮转化为主要前驱体NH3和HCN的反应路径，发现含吡啶氮的Armchair焦炭模型释放HCN比NH3容易，含吡咯氮的Zigzag和Armchair型焦炭模型都能加氢释放出NH3，但含吡啶酮的Armchair焦炭模型相比之下更加容易完成。还有研究[16]发现，羰基官能团存在下的焦炭模型与NO异相还原反应路径可以分为两部分，即NCO基团的形成和随后通过NCO和NO的相互作用还原NO。在反应过程中羰基的作用是产生NCO中间体，而N2形成的主要途径是通过中间体NCO后续进行反应生成。综上所述，根据焦炭模型和参与反应物的不同会导致反应路径不同，焦炭模型在反应过程中会产生HCN、N2O和NH3等中间体，这些还原性中间体通过后续反应会进一步转化成NO或者N2。这为焦炭燃烧过程中产生HCN、N2O和NH3等还原性气体的生成机理提供了理论依据。

2.4 其他成分对NO异相还原的影响

2.4.1 CO对NO异相还原的影响

当焦炭-NO异相还原反应中有CO气体时，焦炭表面可能会发生基元反应(5)、(6)、(7)[41,42]如下所示。反应(5)表现为CO分子与含氧官能团的焦炭模型边缘C(O)反应生成CO2，反应(6)表现为CO分子与吸附了一个NO分子的焦炭C(NO)边缘反应生成C(N)和CO2，反应(7)表现为一个NO分子和一个CO分子与含氮焦炭C(N)反应生成N2和CO2。三种不同反应式对应的可能反应路径如图7所示。

许紫阳等[22]利用DFT研究了在Zigzag和Armchair型焦炭模型表面上CO异相还原NO的反应机理。结果表明，CO在焦炭边缘还原NO的反应路径经过形成N2、释放N2、两步释放CO2四个阶段，最后生成两个CO2分子和一个N2分子。Jiao和朱恒毅等[19-21]也研究了CO对焦炭-NO异相还原的促进作用，通过对比不同反应路径下反应能量变化和动力学参数，结果表明，Zigzag型煤焦模型比Armchair型煤焦模型具有更强的吸附能力，能放出更多的能量，形成更稳定的结构。在Zigzag型焦炭表面，有CO参与的NO还原反应路径比没有CO参与的决速步反应速率更快并且反应能垒更低；而在Armchair型焦炭表面，有CO参与的NO还原反应路径比没有CO参与的反应能垒更高。这说明CO在Zigzag型煤焦还原NO过程中具有促进作用，而在Armchair型煤焦则没有。大量学者[19,20,43,44]研究发现，NO异相还原过程受到CO存在影响，CO的存在可以通过产生更多活性位点和减少反应能垒极大地促进NO异相还原，同时伴随着反应速率增加。在NO异相还原过程中高温条件对CO反应产生积极的影响，低温条件下CO的存在能增强CO2的释放。综上所述，CO在Zigzag焦炭模型边缘可以通过产生更多的活性位点、降低NO异相还原反应的反应能垒和提高反应速率等方式来促进焦炭-NO异相还原反应。

2.4.2 矿物质对NO异相还原的影响

许多学者研究发现煤中大量无机矿物质在一定条件下对焦炭-NO异相还原反应有催化作用，例如Li、K、Ca、Na等碱及碱土金属和Cu、Fe等过渡金属，主要表现在焦炭内部的催化金属元素与碳基质相互作用一同促进焦炭-NO异相还原反应。煤中Li、K、Ca、Cu和Fe等矿物质主要以氧化物或盐的形式存在，Na主要以无机Na和NaCl的形式存在[5,6,9]，但许多研究为了避免复杂的模型带来昂贵计算成本，多数采用原子状态的矿物质元素修饰在焦炭模型表面。Wen等[45,46]利用量子化学模拟研究了碱金属K、Na、Li对煤再燃过程中焦炭-NO异相还原反应的催化机理。结果表明，K、Na、Li的存在使得NO-焦炭异相还原反应活化能明显降低，碱金属元素对煤再燃过程中NO-焦炭异相反应具有催化作用，且碱金属K、Na、Li的金属性越强，对焦炭-NO异相还原反应的催化活性越好[46,47]。Zhang等[47]进一步研究碱金属元素K、Na、Li对七环Zigzag型焦炭模型表面异相吸附NO的影响，结果表明，焦炭吸附NO是化学吸附，并放出大量热量。从焦炭上吸附碱金属原子释放的能量绝对值大小排序为Li ＞ K ＞Na，碱金属原子对焦炭边缘吸附NO能力的催化活性排序为K ＞ Na ＞ Li。

许多学者[47-54]通过DFT对比模拟纯焦炭模型和嵌入Na或Ca原子焦炭模型的NO还原反应路径，发现添加钠和钙元素之后会增加焦炭边缘活性位点数量，显著提高NO吸附能力，加快NO异相还原反应进行。Ca和Na的添加可促进第一个NO分子在焦炭边缘的吸附，第一个NO分子吸附焦炭边缘释放的能量降低，但对第二个NO分子在焦炭边缘吸附释放出的能量影响不大。Liu等[2]研究也表明，Ca的添加对多个NO分子的吸附能力影响不大。Ca和Na的添加不改变NO在焦炭边缘的非均相还原反应路径，但可通过增加焦炭边缘活性位点数量和将决速步活化能降低来加快焦炭-NO异相还原反应的进行[49,50]。王恒泽[54]研究结果表明，加Ca的Zigzag焦炭模型更有利于N2释放，使NO还原速率加快，Ca对焦炭-NO还原有催化作用，指出对焦炭-NO异相还原起催化作用的含钙物质就是与焦炭结合的钙。Yang等[55]研究Na对不同焦炭模型异相吸附NO的影响，结果表明，Na的添加对Zigzag焦炭模型NO吸附能力提高几乎没有任何影响，但对Armchair焦炭模型NO吸附能力有所提高。

Jiao等[26]通过DFT研究Fe对CO存在情况下焦炭-NO异相还原反应的影响。结果表明，在添加Fe的焦炭-NO-CO还原过程中，可以分为三个阶段：FeO基团的形成、CO2解吸附、N2解吸附。形成和转化的FeO基团对整个反应过程具有重要意义。Fe的添加对CO不存在的NO-焦炭异相还原反应几乎没有促进作用，只有CO存在时Fe的添加才对焦炭-NO还原有促进作用，体现在NO还原反应活化能降低，同时反应速率增加。Wang等[56]研究在Cu存在情况下的焦炭-NO-CO还原反应，结果表明，Cu降低了焦炭失活的可能性并能稳定地促进NO还原反应。反应物分子(CO、NO和O2)在Zigzag型焦炭表面的吸附能遵循以下顺序：CO ＜ NO ＜ O2，Cu有效地降低了焦炭-NO反应和焦炭-NO-CO反应的反应能垒，可以看出，Cu显著促进了焦炭-NO还原反应。Cu的存在使得焦炭对NO的还原能力比CO对NO的还原能力更强。

研究人员[25,57]发现，掺杂金属化合物CaO对煤焦异相还原NO也能起到促进作用，掺杂CaO的Armchair型焦炭异相还原NO反应总活化能比未掺杂CaO的反应总活化能低51.13 kJ/mol。李金洋[57]利用DFT研究周期性石墨烯模型上负载氧化铁、氧化铬和双金属掺杂对催化还原NO反应的影响，发现在FeO表面掺入Cr的双金属掺杂催化体系还原NO所需要的能量仅为15.38 kJ/mol，明显小于单一金属氧化物氧化铁和氧化铬催化体系还原NO所需能量49.04和61.54 kJ/mol，说明双金属掺杂的氧化物负载石墨烯体系比单一金属氧化物催化还原活性更好。不同催化性金属元素之间存在协同催化作用，催化体系中反应碳的活性较好，反应能垒较低等方面原因，使得复合金属催化剂效果比单一金属催化剂显著。表1为矿物质对焦炭-NO还原反应的催化活性数据。由表1可以看出，催化金属元素的加入能使焦炭-NO反应能垒降低。

表 1 矿物质对焦炭-NO还原反应的催化活性Table 1 Catalytic activity of minerals in char-NO reaction

总体来说，煤中大量无机矿物质对焦炭-NO异相还原反应的促进作用可以体现在以下几个方面：第一，活性位点的增加。催化金属元素能通过增加焦炭边缘反应活性位点数量，显著提高焦炭边缘NO吸附能力，从而促进焦炭-NO异相还原反应。第二，反应能垒的降低。碱金属元素中碱金属性越强，焦炭-NO异相还原反应能垒越小，催化效果越好。复合金属催化效果比单一金属催化效果要好，使得焦炭-NO异相还原反应能垒大幅度降低。第三，反应速率的增加。Fe元素的添加只有在CO存在的情况下，才能使焦炭-NO异相还原反应的反应活化能降低，反应速率增加。第四，NO吸附能力增强。焦炭中的矿物成分使得NO分子在焦炭边缘吸附释放的能量明显降低，促进了NO分子在焦炭边缘的吸附能力。

3 结 论

密度泛函理论作为一种能从分子层面解释煤燃烧化学反应过程的量子化学方法，近年来，被许多学者用来研究焦炭-NO异相还原反应机理。在焦炭-NO异相还原反应机理研究中，焦炭模型、NO吸附方式和反应条件等不同，都会导致还原产物以及反应路径的差异。从现有焦炭-NO异相还原反应机理研究成果来看，可知连续活性位点比孤立活性位点对焦炭边缘吸附NO更加有利，活性位点越多对NO化学吸附也更有利，且NO也越容易被还原成N2。含酮基团、羟基和羰基等含氧官能团可以通过降低反应能垒和产生新的活性位点来促进焦炭-NO异相还原反应。焦炭与多个NO分子反应时，第一个NO分子倾向于以Side-on方式吸附在焦炭表面，第二个NO分子大部分会以N-down方式吸附在焦炭表面，O-down方式是最不活跃的NO吸附方式。现在主要提出了两种焦炭-NO异相还原机理，机理一是C(N)与一个NO分子反应生成N2和C(O)或CO，机理二是两个相邻的C(N)反应生成N2和C(*)。由于机理二对应的反应路径需要更多反应活性位点和两个NO分子同时被相邻碳原子吸附可能性较小这两个原因，机理一对应的反应路径比机理二更有优势。焦炭在与NO分子发生异相还原反应时，还会产生NH3、N2O、HCN等中间体，这些中间体会进一步反应还原成N2。焦炭-NO异相还原反应过程中CO和煤中催化金属元素都能通过增加活性位点、降低反应能垒、提高反应速率和增强NO吸附能力来促进反应进行，且复合金属催化效果比单一金属催化效果要好。由于焦炭化学结构和燃烧反应的复杂性，焦炭-NO异相还原反应机理仍值得进一步研究，特别是掺杂金属及金属化合物对焦炭还原NO反应的催化机理研究仍存在许多不足，从而难以充分有效地利用。未来焦炭-NO异相还原反应的密度泛函理论机理研究可以从以下几个方面考虑：

目前，焦炭模型结构的构建偏于简单，仍需要探索出更复杂且更符合实际的煤焦模型结构。

焦炭实际燃烧过程中涉及到的反应非常繁多且复杂，但目前对于焦炭异相还原NO反应的密度泛函理论机理研究的反应条件过于单一，应考虑焦炭氧化和焦炭气化等反应条件使得更加接近焦炭燃烧的真实情况。

已有许多实验研究表明，掺杂金属和金属化合物可以催化焦炭异相还原NO反应，但在其机理研究方面还需进一步完善。