冻融-盐碱耦合作用下混凝土损伤分析

牛东旭 张哲

摘 要：随着建筑业的不断发展，人们对于混凝土耐久性的研究越来越深入。在我国西北和东北等地区，混凝土建筑物不仅会遭受冻融循环、干湿循环等物理侵蚀，同时还会受到盐碱的化学侵蚀，二者的耦合作用会对混凝土结构造成更严重的破坏。随着“十四五”规划的出台，国家对西北地区建设的投入越来越大，因此研究冻融-盐碱耦合作用下混凝土耐久性具有十分重要的意义。本研究对混凝土冻融损伤机理进行了分析，针对几种常见的冻融-盐碱耦合作用总结了其化学侵蚀原理，列出了几种增强混凝土抗冻耐久性的方法，同时提出了当前研究的几点不足并对前景进行了展望。

关键词：混凝土;冻融循环;盐碱;耦合作用;损伤

中图分类号：TU528   文献标志码：A     文章编号：1003-5168（2022）6-0073-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.06.017

Analysis of Concrete Degradation under the Coupling Action of

Freeze-Thaw and Salt Solution

NIU Dongxu    ZHANG Zhe

（School of Water Conservancy， North China University of Water Resources and Electric Power， Zhengzhou 450046， China）

Abstract： With the continuous development of the construction industry， the research on the durability of concrete is more and more in-depth. In Northwest and Northeast China， concrete buildings will not only suffer physical erosion such as freeze-thaw cycle and dry wet cycle， but also suffer chemical erosion of salt and alkali. The coupling effect of the two will cause more serious damage to concrete structures. With the promulgation of the 14th five year plan， the state has invested more and more in the construction of Northwest China. Therefore， it is of great significance to study the durability of concrete under the coupling action of freeze-thaw and saline alkali. This study analyzes the freeze-thaw damage mechanism of concrete， summarizes the chemical erosion principle of several common freeze-thaw saline alkali coupling effects， lists several methods to enhance the freeze-thaw durability of concrete， puts forward some deficiencies of the current research， and prospects the prospect.

Keywords： concrete; freeze-thaw; saline-alkali; coupling  action; damage

0 引言

混凝土是应用最广泛的建筑材料，其结构的耐久性受到越来越多的关注。在寒冷地区，冻融损伤被认为是混凝土结构耐久性降低的主要原因。有研究表明，混凝土结构的破坏通常是由多种损伤机制耦合或协同作用引起的。在临海地区，混凝土结构耐久性不仅受到冻融循环、干湿循环等物理侵蚀，还会受到海水的化学侵蚀。在我国西北和东北分布着100多个盐水湖，当地土壤和地下水中含有大量硫酸盐，建筑物在冬季会受到冻融循环和硫酸盐耦合作用的侵蚀，导致混凝土结构加速劣化。此外，还有一些地区常年遭受冻融循环和碱硅反应（Alkali Silica Reaction）的耦合影响，其结构的耐久性会受到更严重的影响。

1 冻融损伤机理

Powers[1]于1945年最先提出了冻融破坏的静水压理论，该理论认为在低温环境下混凝土四周表面孔隙水最先冻结，体积膨胀后导致未冻结水在微孔隙中产生压应力，而混凝土浆体则产生拉应力，当二者突破极限状态后混凝土内部即产生损伤。1953年，Powers[2]在静水压力的基础上又提出了渗透压理论，该理论认为混凝土在冻结过程中，内部大孔隙中部分水首先冻结成冰，使得余留溶液的浓度不断提高，浓度差促使周围微孔隙中未冻结水向较大孔隙中迁移，形成了渗透压，通过作用于水泥浆体，最终导致混凝土内部开裂。1975年，Fagerlund[3]提出了临界水饱和度理论，该理论认为混凝土的水饱和度存在一个与极限平均气孔间隔系数相对应的临界值，当混凝土水饱和度小于临界值时，混凝土不会发生冻融破坏，这个临界值称为临界水饱和度。1989年，李天瑗[4]基于物理侵蝕和化学反应原理，并结合试验研究，提出静水压力在混凝土冻融破坏过程中占主导地位。2003年，Hasan等结合试验与理论研究，将混凝土冻融破坏破坏过程分为3个阶段：第一阶段是在温度为负温且孔隙水未饱和时，混凝土内部大孔隙中的水最先结冰，由于冰的化学能低于水，较小孔隙中未结冰水向大孔隙中流去;第二阶段是在孔隙水逐渐饱和过程中，混凝土内部开始产生拉应力，在拉应力超过其极限拉应力后开始产生裂缝;第三阶段是当孔隙水达到饱和状态后，小孔隙中的水在低温下开始结冰，导致混凝土冻胀开裂而破坏。2007年，王立久和袁大伟[5]研究了在冻融循环过程中，混凝土内部大孔隙和小孔隙在整个过程中所起的作用，同时结合静水压理论和渗透压理论开展了深层次的研究。以上理论为混凝土冻融破坏机理研究奠定了理论基础。

2 冻融-氯盐耦合侵蚀

2.1 化学反应

水泥水化产物浸出是氯盐溶液对混凝土化学侵蚀的主要原因。当混凝土与氯化钠（NaCl）溶液、氯化钾（KCl）溶液接触时，氯离子与铝酸三钙（C3A）和单硫型水化硫铝酸钙（AFm）发生反应，生成弗里德尔盐（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O）[6]。Suryavanshi通过研究发现在氯化钠溶液中，弗里德尔盐的形成有两种机制，吸附机制和阴离子交换机制。此外，氯化物也能通过形成库泽尔盐而结合在一起。当混凝土与氯化镁（MgCl2）溶液接触时，不仅会生成弗里德尔盐，还会生成氯化钙（CaCl2），见式（1）和式（2）。在氯化钙的侵蚀下，生成部分氯氧化物如（3CaO·CaCl2·12H2O、3CaO·CaCl2·15H2O），见式（3）和式（4）。氯氧化物是一种非常不稳定的复盐，因此被认为是造成混凝土结构劣化的重要因素。

[Ca（OH）2+MgCl2→Mg（OH）2+CaCl2] （1）

[C-S-H+MgCl2→M-S-H+CaCl2]

（2）

[3Ca（OH）2+CaCl2+9H2O→3CaO·CaCl2·12H2O]

（3）

[3Ca（OH）2+CaCl2+12H2O→3CaO·CaCl2·15H2O]

（4）

2.2 耦合作用

在氯盐侵蚀和冻融循环的共同作用下，一方面盐的存在降低了混凝土孔隙中溶液的凝固点，使得结冰膨胀率变小，因此冻融循环对混凝土内部结构的影响有所减轻。另一方面，冻融循环加速了氯离子在混凝土结构中的渗透。有研究发现，混凝土内部氯离子的扩散系数与冻融次数成正相关。此外，耦合作用下混凝土表面的水泥砂浆首先受到破坏，增加了与氯盐溶液的接触面积，随后溶解的氯离子被水泥浆体中的微孔隙过滤吸收，此时混凝土表面达到了较高的氯离子浓度，高浓度差加快了氯离子的渗透速度，冻融循环导致混凝土结构内部产生新的微孔隙，为氯离子渗透提供了新的通道。

3 冻融-硫酸盐耦合侵蚀

3.1 化学反应

硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的重要因素之一。式（5）至式（8）描述了混凝土接触硫酸根离子时发生的一系列反应，其中CaO=C，Al2O3=A，SO3=[S]，H2O=H。首先，硫酸根离子与CH发生反应生成石膏（C[S]H2），随后石膏与铝酸三钙、铝酸四钙（C4AH13）和一硫酸盐（C4ASH12）发生反应生成钙矾石（C6AS3H32）。硫酸盐侵蚀的过程可分为两个阶段[7]。在侵蚀龄期较短时，部分硫酸根离子渗透到混凝土中，与水化产物反应生成膨胀物质填充孔隙，改善了混凝土的微观结构。随着侵蚀龄期的增加，大量硫酸根离子进入到混凝土中，产生了更大的结晶压力，当结晶压力超过临界状态后会使混凝土内部孔隙交汇贯通，最终导致结构破坏。

[CH+SO2-4+2H→CSH2+2OH-]   （5）

[C3A+3CSH2+26H→C6AS3H32] （6）

[C4AH13+3CSH2+14H→C6AS3H32+CH] （7）

[C4ASH12+2CSH2+16H→C6AS3H32] （8）

3.2 耦合作用

在硫酸盐侵蚀和冻融循环的共同作用下，最开始冻融循环对混凝土结构的影响要大于硫酸盐侵蚀，随着冻融循环次数的增加，硫酸盐侵蚀的影响占据了主导地位。一方面，硫酸盐降低了混凝土孔隙溶液的凝固点，减轻了冻害程度，硫酸盐侵蚀产生的膨胀物填充了孔隙空间，改善了孔隙结构。然而，膨胀产物的不断累积使得结晶压力增大，导致混凝土产生裂缝，加剧了冻融循环产生的损伤。有研究表明，冻融循环100次后，混凝土大孔隙中出现了花状钙矾石晶体，随着冻融次数的增加，晶体迅速扩大并填充孔隙，改善了混凝土的微观结构。冻融循环200次后，孔隙被填满。当结晶膨胀产生的内应力超过混凝土的抗拉强度时，结构内部会产生裂缝。冻融循环300次后，大量的水泥砂浆脱落，出现骨料外露的现象。另一方面，冻融循环的低温对硫酸盐扩散有抑制作用。但同时冻融循环所产生的裂缝会使硫酸盐进入砂浆，加速了钙矾石的形成。

[CaOH2+CO2→CaCO3+H2O]  （9）

[C-S-H+2CO2→SiO2+2CaCO3+H2O]

（10）

[2CaO·SiO2+2CaO+nH2O→]

[SiO2·nH2O+2CaCO3]    （11）

[3CaO·SiO2+3CaO+nH2O→SiO2·nH2O+3CaCO3]  （12）

4 冻融-碳酸作用耦合侵蚀

4.1 化学反应

混凝土在使用期间，不可避免地暴露在二氧化碳（CO2）中，导致混凝土发生碳化。二氧化碳渗透到混凝土中，会与碱性物质发生化学反应，生成碳酸钙（CaCO3）和水（H2O）。反应方程见式（9）至式（12）。此外，在碳化的過程中溶液的pH值会降低，使得水泥浆体与氯离子的结合能力被削弱，增加了游离氯离子的浓度和渗透深度。

4.2 耦合作用

有研究表明，早期的碳化有利于提高混凝土的抗冻性，此过程中产生的结晶具有更高的强度，对裂缝具有填补作用，同时碳酸钙和硅胶在孔隙中沉淀，使得大孔隙转变为小孔隙，混凝土结构会更加紧密。此外，早期的碳化并不会影响混凝土水化的进行。因此，在二氧化碳中的养护有助于提高混凝土的强度。随着碳化的程度加深，碳酸钙不断累积，水化产物被消耗，导致水泥浆体收缩，产生新的孔隙和裂缝。冻融循环与碳化耦合作用对混凝土的破坏程度要大于单一作用。

5 碱-硅反应

5.1 化学本质

碱-硅反应ASR（Alkali-silica Reaction）也是影响混凝土耐久性的一个主要因素。ASR是某些聚合体中活性二氧化硅组分与胶凝材料中碱发生的反应，产生碱性硅胶。ASR化学反应的本质是二氧化硅在高PH碱性溶液中的溶解。有研究认为，ASR涉及两个过程：①聚合体中活性二氧化硅（SiO2）与Na+的反应，K+和OH-在水泥浆体中反应，最终形成碱性硅胶;②碱性硅胶吸水，在有水分的情况下膨胀，一旦膨胀压力超过了混凝土抗拉强度，混凝土就会开裂。随着反应的进行，碱性硅胶通过压力进入大孔隙和裂缝中，导致其宽度增加，对混凝土造成严重破坏。

5.2 耦合作用

一方面，ASR对冻融循环的影响与混凝土的孔隙结构有关。当混凝土水灰比较低时，内部结构微孔隙少，渗透性低，碱性硅胶很难被吸收，导致水进入孔隙并冻结膨胀，从而使得冻害加剧。而高水灰比混凝土有更多的孔隙吸收碱性硅胶，在随后的冻融循环中降低了孔隙中的结冰膨胀力，因此损伤会减小。另一方面，冻融循环对后续的碱硅反应并没有显著的影响。

6 改善措施

目前主要有三种方式来提高混凝土的抗冻耐久性：一是添加引气剂，改变混凝土内部孔隙结构;二是掺入纤维，提高混凝土的抗裂性;三是添加胶凝材料和疏水材料，降低混凝土的吸水率。

6.1 添加引气剂

有研究表明，气泡尺寸、孔径间距和孔径分布为影响加气混凝土抗冻耐久性的重要因素，其中孔径分布占主导地位。引气剂作为一种广泛使用的外加剂，可以使混凝土内部产生大量微小气泡，直径在20～50 μm，通過减小孔隙的大小和间距来抑制二氧化碳的扩散，为水在低温环境下冻结时提供了额外的空间，降低了耦合作用对混凝土内部孔隙结构的侵蚀。同时，引气剂的加入还会减少混凝土表面结晶盐附着，进而减少冻融循环过程中的质量损失。

6.2 添加纤维

为了提升混凝土的抗裂性，添加的纤维有以下几种：钢纤维（STF）、碳纤维（CF）、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维（PETF）、芳纶纤维（ARF）、玻璃纤维（GF）、高性能合成纤维（HPSF）、聚丙烯纤维（PPF）和聚乙烯醇纤维（PVAF）等。在混凝土中加入纤维可以防止裂纹扩展，减少裂纹尖端的应力集中，大幅提高其抗裂性能，当外部荷载作用于试样时，纤维通过裂纹传递应力，从而增强水泥基复合材料的韧性，减轻各种不利因素耦合作用下的降解作用。有研究表明，与普通混凝土相比，高性能合成纤维混凝土在冻融-硫酸盐耦合作用下，循环125次后质量损失和动弹性模量分别减少了20%和67.3%;聚丙烯纤维混凝土在冻融-硫酸盐耦合作用下，其抗压强度损失降低了32.4%。

6.3 添加胶凝材料

目前对于水泥的替代物已有大量研究，最常见的有粉煤灰、硅粉和偏高岭土等。

粉煤灰是燃料燃烧所产生烟气灰分中的细微固体颗粒物，合理地利用粉煤灰可以有效提升混凝土的抗冻耐久性。粉煤灰的填充效应有助于提高骨料和砂浆的胶结能力，减少外部水分进入内部结构。有研究表明，当粉煤灰掺量为25%时混凝土抗冻性提升最大。

硅粉是硅铁合金在冶炼过程中产生的废料，在混凝土中添加硅粉可以改善界面过渡区（ITZ）的微观结构，促进水泥水化，还会产生水化硅酸钙（C-S-H）凝胶填补内部孔隙，降低水的凝固点。

偏高岭土是一种高活性的人工火山灰材料，具有疏水性强的特点。它可以增加混凝土的密实度，减小冻融循环产生的膨胀内应力。

6.4 添加疏水材料

通过使用疏水材料，降低混凝土的吸水率，以此来提高抗冻耐久性。主要有两种方法，第一种是在混凝土表面做疏水处理;第二种是在混凝土中添加疏水材料。

硅烷是一种常见的混凝土表面涂层材料。在混凝土表面做疏水处理时，疏水材料与Ca（OH）2反应生成水化硅酸钙（C-S-H）凝胶，填充表面微孔隙和裂纹，大大降低混凝土的吸水率，提升抗冻耐久性。但是混凝土表面不可避免地会有微裂纹，这就需要在制备混凝土时加入疏水材料，使其内部孔隙表面形成疏水膜，防止水分的进入，降低饱和度，以此来提高抗冻耐久性。

7 结语

寒冷地区复杂环境下的混凝土耐久性研究日益受到重视。目前对于冻融-盐碱耦合作用下混凝土劣化的研究，不论是在理论还是试验方面均成果丰硕，这些成果对提高冻融环境下混凝土耐久性具有一定的理论价值和工程意义。但是目前的研究主要集中在冻融循环与单一作用的耦合机制，在实际环境中，多种物理和化学作用可能同时发生，并产生协同效应。例如，在冻融循环、氯盐侵蚀和硫酸盐侵蚀的情况下，氯离子的存在会抑制硫酸根离子的扩散。随着新型混凝土的发展，其耐久性备受关注，混凝土劣化多种机制之间的协同作用必会是未来研究的热点。

参考文献：

[1] POWERS T C. A working hypothesis for further studies of frost resistance of concrete[J]. Journal of the American Concrete Institute， 1945， 16（4）：245-272.

[2] POWERS T C， HELMUTH R A. Theory of volume change in hardened portland cement paste during freezing[J]. Highway Research Board， 1953（32）：285-297.

[3] FAGERLUND G. The significance of critical degree of saturation at freezing of pore and brittle materials[J]. Aci Structural Journal，1975.

[4] 李天瑗. 试论混凝土冻害机理：静水压与渗透压的作用[J].混凝土与水泥制品，1989（5）：8-11.

[5] 王立久，袁大伟. 关于混凝土冻害机理的思考[J].低温建筑技术，2007（5）：1-3.

[6] BIRNIN-YAURI U A， GLASSER F P.Friedel’s salt， Ca2Al（OH）6（Cl，OH）·solution and their role in chloride binding[J]. Cement and Concrete Resaerch，1998.

[7] LIU P， CHEN Y， WANG W， et al. Effect of physical and chemical sulfate attack on performance degradation of concrete under different conditions[J]. Chemical Physics Letters，2020，745（4）：137254.