Cu/人造沸石催化剂催化臭氧氧化煤化工废水的性能研究

李 帅,孙文全,孙永军,王英琨,徐 昊

(南京工业大学 城市建设学院,江苏 南京 211800)

近年来,由于煤化工产业的快速发展,煤化工废水产量迅速增加。与其他类型废水相比,煤化工废水含有大量难降解的酚类、油类等污染物[1]。常规的煤化工废水的处理方法有吸附法、膜处理法等,吸附法存在吸附性能有限、吸附剂回收和再生困难、价格高昂等缺陷。膜处理法能耗高,投资略大,同时膜的维护、更换费用高。与吸附法和膜处理法相比,高级氧化工艺能耗较小且高级氧化工艺可以很好地处理煤化工废水中难降解的酚类、油类等污染物,故高级氧化工艺在处理煤化工废水方面引起极大关注[2]。

高级氧化工艺是指O3通过复杂的电子链转移产生具有强氧化性的自由基,进而对有机污染物进行氧化降解的过程。所产生的自由基可将有机污染物直接矿化或通过氧化提高它的可生化性,同时可以有效去除水体中的环境类激素等微量有害化学物质,高级氧化技术在水处理领域具有广阔的应用前景。高级氧化工艺包括超声氧化法、光催化氧化法和臭氧氧化法[3]。超声氧化法对煤化工废水中有机物去除率不太理想,而光催化氧化法所需条件较难满足,臭氧氧化法由于反应迅速、催化剂易制备且对环境友好成为处理废水的首选方法[4]。

将金属元素负载到人造沸石上,通过高温煅烧形成金属氧化物,所制得金属/人造沸石催化剂能够大大提升臭氧氧化效果。与其他金属元素相比,Cu具有相当好的催化性能,且其化学性质稳定,不易与废水发生反应[5]。人造沸石造价便宜,本身还具有吸附性,在废水处理过程中,人造沸石作为载体与废水溶液充分接触,因此人造沸石载体会不断吸附废水中的污染物,从而对废水污染物的去除有影响。在前期探究实验中Cu元素的处理效果也较为良好,故采用Cu元素作为负载金属元素。本文采用浸渍法制备Cu/人造沸石催化剂,分别研究Cu(NO3)2溶液浓度和煅烧温度对催化剂结构和性能的影响。以煤化工废水为处理对象,调节催化煤化工废水的pH、调整O3发生量和催化剂用量,研究Cu/人造沸石催化剂处理煤化工废水的最佳工况条件。为了探究Cu/人造沸石催化剂对煤化工废水的催化降解机制,通过投加不同浓度的叔丁醇考察催化剂对废水污染物的降解效果,为煤化工废水污染物降解的实际工程运用提供理论指导。

1 实验部分

1.1 Cu/人造沸石催化剂制备

Cu(NO3)2和叔丁醇均为分析纯,购自阿拉丁化学试剂有限公司。实验用水皆为蒸馏水。其他试剂均为分析纯,购自麦克林生化科技有限公司。

将人造沸石原料(平均粒径为5 mm)用蒸馏水冲洗3～4次,然后置于0.1 mol/L的盐酸溶液中浸泡24 h。取出人造沸石使用蒸馏水反复冲洗至中性,然后于蒸馏水中煮沸20 min,接着放到60 ℃的烘箱中烘干12 h,得到预处理的人造沸石。称20 g预处理的人造沸石,加入装有不同浓度Cu(NO3)2浸渍液的锥形瓶中,放入摇床中振荡12 h,然后放到60 ℃烘箱中烘干12 h,最后将烘干的人造沸石放入马弗炉(FP-25型,北京市永光明医疗仪器有限公司)中煅烧,制得Cu/人造沸石催化剂。

1.2 催化剂的表征

采用X线荧光光谱仪(XRF,Axios Pw4400型,荷兰帕纳科公司)分析催化剂表面活性元素的组成,并对负载元素进行定量和定性分析。采用X线衍射仪(XRD,Empyrean瑞影型,日本理学公司)检测催化剂负载表面金属氧化物的晶型结构,衍射角(2θ)测试范围5°～90°,扫描速率2 (°)/min。采用扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Merlin型,德国蔡司公司)观察催化剂表面的微观结构。

1.3 煤化工废水水质与催化臭氧氧化实验

实验所用的煤化工废水为宁夏某煤化工厂的生化尾水。从废水的表观形态来看,废水色度较高,通过观察发现水中含有很多固体颗粒,颜色暗黄。出水水质检测分析结果:化学需氧量(COD)为215.5 mg/L(重铬酸钾法GB/T 11914—1987), 氨氮质量浓度为17.2 mg/L(纳氏试剂比色法GB/T 7479—1987),pH为7.8(玻璃电极法GB/T 6920—1986), 浊度为78.3(GB/T 13200—1991), 总酚质量浓度为40.2 mg/L(溴化容量法HJ 502—2009)。

臭氧发生器(CF-G-3-10G型，青岛国林环保科技股份有限公司)中通入高纯O2预吹15 min，随后分别投加一定量的经过预处理的人造沸石原料和Cu/人造沸石催化剂，再加入一定量的煤化工废水，开启臭氧发生器，通过减压阀调节进气压力，使出气压力控制在0.12 MPa。人造沸石原料对废水吸附反应时间为180 min，每隔20 min取一次水样；Cu/人造沸石催化剂催化臭氧氧化反应时间为70 min，每隔10 min取一次水样。实验中产生的尾气通过尾气吸收装置(质量分数为20%的KI溶液)处理后排出，反应流程见图1。

图1 臭氧催化反应系统Fig.1 Ozone catalytic reaction system

2 结果与讨论

2.1 煤化工废水的吸附实验

人造沸石对废水的吸附性对废水催化处理会产生影响,因此研究人造沸石原料对废水的吸附情况,结果如图2所示。

图2 人造沸石对煤化工废水的吸附Fig.2 Adsorption of artificial zeolite to coal chemical wastewater

由图2可知:人造沸石对废水吸附效果随着吸附时间的延长而改变。0～60 min,吸附较为迅速,吸附去除率随着吸附时间的延长逐渐增大。吸附60 min时,人造沸石对COD和总酚的去除率分别为3.62%和3.32%。吸附60 min后,人造沸石对废水的吸附逐渐趋于饱和, COD和总酚的最大去除率分别达到4.03%和3.89%。人造沸石的主要成分为硅酸盐,其化学性质稳定,不与废水发生反应,即废水中COD和总酚的变化皆由人造沸石对废水的吸附引起。人造沸石之所以具有吸附性,是因为其具有复杂的孔隙结构,在吸附过程中,废水中的污染物会在孔隙结构内不断堆积,在吸附初期,孔隙结构未被填满,吸附速率较为迅速,随着吸附的进行,人造沸石的孔隙结构达到饱和,COD和总酚的去除率趋于稳定。

2.2 Cu/人造沸石催化剂的制备工艺优化

2.2.1 Cu(NO3)2浸渍液浓度对催化性能的影响

为了优化Cu/人造沸石催化剂的制备工艺条件,以Cu/人造沸石催化剂对废水中COD与总酚的去除率为评价指标,研究Cu(NO3)2浸渍液浓度对催化效果的影响,结果见图3。由图3可知:随着催化反应时间的延长,COD和总酚的去除率逐渐增大,两者变化趋势相同。Cu(NO3)2浸渍液浓度在0.2～1.0 mol/L范围内变化时,随着浸渍液浓度的增大,COD和总酚的去除率先增大后变小。浸渍液浓度为0.8 mol/L时,Cu/人造沸石催化剂催化降解废水的效果最佳,在催化反应70 min时,催化剂对废水COD和总酚的去除率分别为65.6%和40.3%。随着Cu(NO3)2浸渍液浓度的增大,负载到人造沸石内部的金属元素也增多,随之催化剂内部的活性位点也增多,而臭氧利用率的高低决定于Cu/人造沸石催化剂活性位点的多少,活性位点越多,臭氧利用率越高,废水的降解效果越好[6]。但是,当浸渍液浓度过高时,负载的金属元素过多,极易造成催化剂内部堵塞,反而不利于提高降解效果[7]。因此,最佳Cu(NO3)2浸渍液浓度为0.8 mol/L。

2.2.2 煅烧温度对催化性能的影响

为了得到Cu/人造沸石催化剂制备的最佳煅烧温度,研究不同煅烧温度制备的催化剂对废水的催化性能,结果见图4。由图4可知:在反应时间内,废水COD与总酚的去除率具有相似的变化趋势,随着时间的延长,去除率逐渐增大。在煅烧温度为300～700 ℃时,随着燃烧温度升高,废水COD与总酚的去除率先增大后变小。当煅烧温度达到400 ℃时,Cu/人造沸石臭氧催化剂催化降解废水的效果最佳,催化反应70 min,催化剂对废水COD和总酚的去除率分别为70.8%和48.7%。因此,最佳煅烧温度为400 ℃。

Cu/人造沸石催化剂之所以具有催化能力,是由于负载的Cu元素在适宜的煅烧温度下转化为CuO,并且合适的煅烧温度还能增大催化剂的比表面积和改善催化剂的孔隙结构,从而有利于活性位点更好地与O3结合,提高催化降解效率[5]。煅烧温度过低,金属元素Cu氧化不完全,煅烧温度过高,催化剂内部结构遭到破坏,这些都会影响催化降解效率[8]。

图3 浸渍液浓度对煤化工废水催化效果的影响Fig.3 Effects of impregnation concentration on catalytic efficiency of coal chemical wastewater

图4 煅烧温度对煤化工废水氧化效率的影响Fig.4 Effects of roasting temperature on oxidation efficiency of coal chemical wastewater

2.3 Cu/人造沸石催化剂的表征分析结果

2.3.1 XRD表征

采用XRD对不同煅烧温度制备的催化剂进行晶型分析,结果如图5所示。

图5 不同煅烧温度下催化剂的XRDFig.5 XRD patterns of catalysts prepared at different calcination temperatures

由图5可知:不同的煅烧温度影响催化剂中CuO的含量。采用浸渍法制备Cu/人造沸石催化剂,各煅烧温度制得的样品在2θ=35.5°、38.7°、53.0°处出现明显的对应于CuO(002)、(111)、(020)晶面的衍射峰,人造沸石载体空白样中并没有出现CuO的这些衍射峰。除CuO的衍射峰外,其他部分与人造沸石载体的XRD图谱基本一致。在不同煅烧温度下,CuO衍射峰的强度不同,从衍射峰数据和强度来看,在400 ℃条件下制备的样品在2θ=35.5°、38.7°、53.0°的衍射峰强度比其他温度的大,这说明在400 ℃下负载的金属Cu更容易转化为CuO,当煅烧温度上升到600～700 ℃时,其衍射峰在2θ=35.5°、38.7°、53.0°强度均大幅度下降,甚至消失,这表明当煅烧温度达到600～700 ℃时,CuO晶型逐渐消失。综上所述,负载在人造沸石上的金属Cu确实转化成CuO,且其含量随着温度的改变有所变化, 400 ℃煅烧制得的催化剂,CuO衍射峰强度较大,说明CuO含量最大,则催化剂中活性位点最多,因此最佳煅烧温度为400 ℃,这与图4结论一致。

2.3.2 SEM表征分析

将在不同煅烧温度制得的Cu/人造沸石催化剂进行SEM表征,结果见图6。

图6 不同煅烧温度下催化剂的SEM图像Fig.6 SEM images of catalysts at different calcination temperatures

由图6可知:煅烧温度不同会引起催化剂表观结构发生变化,从而影响催化剂的催化性能。未煅烧的人造沸石本身具有较好的孔隙结构,表观结构良好。300 ℃煅烧后催化剂表面未出现明显的细小颗粒。400 ℃煅烧后催化剂表面出现很多细小颗粒,结合XRD表征结果,可以得出这些细小颗粒是CuO粒子。500、600、700 ℃煅烧后催化剂中粒子变大填充孔隙结构中,会对催化剂的孔隙结构造成破坏,Cu/人造沸石催化剂的催化活性下降。

通过对不同温度下制得的Cu/人造沸石催化剂的表征可知,Cu/人造沸石催化剂的表面晶体粒子形态和大小都会受到煅烧温度的影响,除此之外,煅烧温度也会影响人造沸石载体的孔隙结构,进而影响催化剂的催化活性。催化剂表面晶体粒子数量越多、粒径越小的情况下,催化剂的活性相对较好。因此,在400 ℃煅烧温度下制得催化性能较好的Cu/人造沸石催化剂。

2.3.3 XRF表征分析

试验采用XRF表征技术对人造沸石原料和不同浸渍液浓度的Cu/人造沸石催化剂中含有的金属和金属氧化物进行定性和定量分析,结果见表1和表2。

由表2可知:人造沸石原料表面不含CuO,随着Cu(NO3)2浸渍液浓度增大,Cu/人造沸石催化剂表面的Cu的质量分数逐渐增大,CuO的质量分数逐渐增大,表明Cu元素成功地负载到人造沸石催化剂的表面,并且负载的Cu元素最终以CuO的形式存在于Cu/人造沸石催化剂中。

表1 主要金属成分

表2 主要金属氧化物成分

2.4 Cu/人造沸石催化剂降解煤化工废水工况优化

2.4.1 pH对催化性能的影响

为了得到Cu/人造沸石催化剂降解煤化工废水的最佳pH,研究Cu/人造沸石催化剂对不同pH煤化工废水的催化性能,结果见图7。

图7 pH对煤化工废水氧化效率的影响Fig.7 Effects of pH on oxidation efficiency of coal chemical wastewater

由图7可知:随着废水pH的增大,废水的COD和总酚去除率也随之升高。通过实验发现,在碱性条件下,煤化工废水的COD和总酚去除率是高于酸性条件的。当pH=11时,催化反应70 min，实验废水的COD和总酚去除率达到最大值(71.1%和52.9%),由此可知,在碱性条件下,Cu/人造沸石催化剂能够更好地降解煤化工废水。在碱性条件下之所以能够提高臭氧氧化体系的降解效果,一方面,由于碱性条件下存在更多的·OH,它能够与O3结合产生更多的·OH[9],从而提升降解效果,另一方面,碱性条件破坏了废水有机物的结构,使其发生解离,从而更好、更快地被降解处理[10]。通过调节不同pH发现,虽然增大pH有助于提高废水COD和总酚的去除率,但是在pH=3～7区间去除率的提高程度大于pH=9～11区间的。综上所述,pH的增大有利于提升煤化工废水COD和总酚的去除率,但随着pH的增加,提升的程度降低,从节约成本等方面综合考虑使用原水pH=7.8进行后续实验探究。

2.4.2 O3发生量对催化性能的影响

为了得到Cu/人造沸石催化剂降解煤化工废水的最佳O3发生量,研究在不同O3发生量下Cu/人造沸石催化剂对煤化工废水的催化性能,结果见图8。

图8 O3发生量对煤化工废水氧化效率的影响Fig.8 Effects of ozone generation on oxidation efficiency of coal chemical wastewater

由图8可知:O3发生量越大,煤化工废水COD和总酚去除率越高,当O3发生量达到2.5 g/h时,催化反应70 min，COD和总酚的去除率分别为73.9%和54.3%。通过对比发现,当O3发生量在0.5～2.0 g/h时,O3对煤化工废水降解效率增幅显著,在2.0～2.5 g/h时,废水COD和总酚去除率上升缓慢。这是由于加大O3发生量,O3与催化剂作用产生更多的·OH[11],在没有饱和情况下,O3发生量越多,产生·OH越多,降解效果就越好。当达到一定程度后,反应体系内O3浓度达到饱和状态,此时再加大O3发生量将无法明显提高废水降解效率[12]。综合考虑各种因素,选取2.0 g/L为最佳O3发生量。

2.4.3 催化剂投加量对降解效果的影响

为了得到Cu/人造沸石催化剂降解煤化工废水的最佳催化剂投加量,研究不同投加量Cu/人造沸石催化剂对煤化工废水的催化性能,结果见图9。

图9 催化剂投加量对煤化工废水氧化效率的影响Fig.9 Effects of catalyst dosage on oxidation efficiency of coal chemical wastewater

由图9可知:加大催化剂的投加量,COD和总酚的去除率随之增大。当催化剂投加量为30～60 g/L时,相同催化反应时间随着投加量增大COD和总酚去除率也不断增大,且增大速度比较迅速。继续增大催化剂的投加量至70 g/L时, COD和总酚去除率略有上升,增大速率较为缓慢。

这是由于催化剂增加后,为催化反应提供了更多的活性位点[13],在相同时间内,活性位点越多,O3分解越快,产生的·OH也就越多,进而提高废水的降解效率[14]。继续增加催化剂投加量,活性位点虽然增多,但由于废水中O3浓度一定且与催化剂内部活性位点结合已经达到饱和,新增的活性位点并不能得到有效利用[15],且增大催化剂投加量影响了活性基团与废水的接触面积,因此无法有效提高催化剂对废水中有机物的降解效率[16]。综合考虑,选择60 g/L为最佳投加量,催化反应70 min时,COD和总酚去除率分别为72.4%和51.9%。

2.5 煤化工废水降解机制分析

2.5.1 叔丁醇对催化性能的影响

在最佳工况条件下,在催化降解反应体系中加入不同质量浓度的叔丁醇,探究叔丁醇对催化性能的影响,结果见图10。由图10可知:叔丁醇的加入对废水COD和总酚的去除有明显的影响。叔丁醇浓度越大,COD和总酚的去除率就越低。0～120 mg/L时, COD和总酚的去除率下降比较明显,进一步增大叔丁醇质量浓度到240 mg/L时,催化降解效果变化不大。受叔丁醇质量浓度的影响催化臭氧氧化的过程一般是由于分解反应产生大量·OH[17]。叔丁醇是一种·OH抑制剂，增大叔丁醇浓度降低了催化剂对废水的降解率,说明在催化臭氧氧化废水的过程中确实产生了·OH,但不断加大叔丁醇浓度并不能一直快速降低体系的降解率[18],这是由于O3分解产生一定数量的·OH,叔丁醇通过占据催化剂的活性位点,从而抑制自由基的产生,但过量的叔丁醇不能得到充分利用,因为没有足够活性位点结合,所以去除率降低速度变慢[19]。

总的来说,叔丁醇的加入降低了废水降解率,证明在臭氧催化氧化废水时有·OH生成,随着叔丁醇浓度的增大,COD和总酚去除率下降明显,说明·OH在降解过程中作用巨大[19]。催化反应70 min,当叔丁醇投加量为240 mg/L时，COD和总酚的去除率分别为26.9%和12.4%，较最佳工况条件下的去除率分别降低了45.5%和39.5%。人造沸石原料对废水的COD和总酚的饱和吸附去除率分别为4.03%和3.89%,使用240 mg/L的叔丁醇,COD和总酚去除率仍能达到较高水平,说明过量使用叔丁醇还是有部分物质被降解,证明叔丁醇只能抑制而不能阻止臭氧催化氧化的作用[20]。

图10 叔丁醇对催化臭氧氧化体系的影响Fig.10 Effects of tert-butauol on ozone catalytic system

2.5.2 煤化工废水的紫外分析

在最佳工况条件下处理废水70 min,每隔10 min取一次水样,之后将水样在200～800 nm波长下进行紫外-可见分光光度仪测试分析,结果如图11所示。由图11可知:水样在200～500 nm间吸收峰有明显的降低,这表明煤化工废水中的不饱和有机物、某些共轭结构以及苯环体系等得以去除[21]。反应70 min后,随着反应的进行,水样吸收峰不再有明显变化,说明废水中污染物大部分已得以降解,继续反应效果不佳,符合前文COD与总酚的变化趋势。

图11 不同降解时间下废水的紫外-可见分光光度仪测试结果Fig.11 UV-visible spectrophotometer test results of wastewater at different degradation time

3 结论

1)Cu/人造沸石催化剂最佳制备条件为Cu(NO3)2浸渍液浓度0.8 mol/L、煅烧温度为400 ℃。

2)Cu/人造沸石催化剂处理煤化工废水的最佳工况条件：pH=7.8、臭氧发生量为2 g/h、催化剂投加量为60 g/L，最佳工况下反应70 min时, COD和总酚的去除率分别为72.4%和51.9%。

3)在反应中投加叔丁醇,反应70 min,最高可降低45.5%的COD去除率和39.5%的总酚去除率。证明在Cu/人造沸石催化剂催化臭氧氧化废水时有·OH生成且在降解过程中作用巨大。

4)在最佳工况条件下处理废水70 min,水样进行紫外-可见分光光度仪测试,随着催化反应时间的延长,废水的吸收峰逐渐降低,说明废水中有机物含量降低,吸收峰变化趋势与COD和总酚变化趋势符合,证明在反应过程中废水中的有机物得以降解。