钛合金表面钝化膜特性及其生长机理研究评述

刘鑫鑫，崔雨薇，姚增健，陈靓瑜

(1.江苏科技大学 理学院，镇江212100)(2.国家模具质量监督检验中心，昆山215300)(3.江苏科技大学 材料科学与工程学院，镇江 212100)

钛合金具有优异的生物相容性、良好的耐腐蚀性、高比强度等优点，在许多领域都有良好的发展前景[1].随着新技术的不断发展，在保证钛合金力学性能不变的条件下增加其耐腐蚀性能，这使得钛合金在具有更加广阔的应用发展前景[1].众所周知，钛合金良好的耐腐蚀性能归因于在金属表面自发形成致密且化学性质稳定的氧化膜[2].

钝化膜的特性与金属的耐腐蚀性能有非常密切的关系，因此金属的钝化能力和行为将决定金属腐蚀情况是否发生和发生时的状况，钝化膜是金属在复杂服役过程中是否安全的最后一道屏障.因此，对金属在特定的腐蚀体系中的钝化机理和行为进行深入的研究，将会对金属的点蚀、摩擦磨损腐蚀等情况起到深刻认知、提前预防和精准评测的作用[3].目前国内外研究学者对于钛合金钝化机理的已经开展了一系列的研究，提出了位置交换模型、高场模型和点缺陷模型等理论，使钛合金钝化理论快速发展.

文中将对钛合金钝化膜的特性以及在其生长机理提出的主要观点进行总结和评述.

1 钛及钛合金研究进展

钛是20世纪以来各个领域中最重要的结构金属，钛及钛合金具有优异的生物相容性、良好的耐腐蚀性、优越机械性能、高比强度等优异性能，在航空、航海、冶金工业、汽车工业及生物医学等工程中具有巨大的发展潜力[4-5].越来越多的国家意识到钛合金将在许多领域中具有良好的发展前景，因此各国研究者相继对钛合金进行研究开发.在2017年，据中国有色金属加工协会统计：我国钛加工材企业数量有170多家；2017年的钛锭生产力比2016年高8.7%，高达14.7万吨；2017年钛及钛合金的产量同比增加了13.4%，占钛材总量的55.1%[5-6].

1.1 钛及钛合金的应用现状

随着人口老龄化的情况越来越严重，中老年人可能患有关节炎和关节痛等毛病.因此，用生物医用材料来替代人体内功能出现问题的组织器官的需求不断增加[7-8].生物医学材料在人体内各个部位的应用得到了广泛的关注.钛及钛合金凭借优异的生物相容性、低弹性模量、高强度、无毒、等优点，成为理想的金属植入物材料.近年来通过对钛以及钛合金进行表面改性改善生物相容性和植入物的活菌型，使其在生物领域有更加广阔的应用前景.文献[9]通过使用H2O2使钛合金表面发生氧化，改变钛合金的生物惰性，增强骨结合能力来提高植入物的骨整合率.文献[10]通过在钛合金表面注入C和N元素，使表面生成TiN和TiC，这两种物质具有良好的生物相容性、耐腐蚀性等优点并且可以增加合金表面粗糙度，刺激前成骨细胞和成纤维细胞的反应并诱导早期骨形成.文献[11]研究了ZnO对钛合金植入物的影响，ZnO具有良好的耐腐蚀性、优异的生物相容性，将ZnO沉积在植入物表面增强了合金在人体内耐腐蚀性.通过调查研究表明，近几年来钛及钛合金在生物医用领域有良好的发展前景，尤其是在骨科和牙科领域.

钛及钛合金由于耐热性好、高比强度等性能，在航空航天领域成为不可被替代的金属材料.据统计，波音公司B787飞机钛合金的用量高达15%，空客公司A380飞机钛合金用量高达10%，美国新型战斗飞机F-22钛合金用量高达45%[12].使用钛合金制造飞机机体和发动机，能够有效地减轻飞机总体质量、降低制备成本，增加安全性能.2016年钛合金在全球的航空航天领域使用量达1.5×105吨，预计到2026年，钛合金在航空航天领域的需求量将增加5%[4].虽然中国在航空领域对钛合金的应用已经达到非常优异的水平，但是与国外尤其是欧美国家还存在一定的差距，因此在我国航空领域的发展还有很大的进步空间.

钛及钛合金在汽车工业领域也具有巨大的发展潜力.使用钛合金制备汽车发动机能够有效地减轻其重量的同时提升汽车安全性和稳定性[13].例如德国大众汽车使用钛合金作为弹簧，降低汽车重量；雪佛兰使用钛合金制备发动机，大大地提升了汽车的性能；日本丰田使用钛合金制备弹簧、发动机等，提升汽车的使用寿命和质量[14].

1.2 钛及钛合金的发展趋势

中国的钛及钛合金行业经过几十年的发展已经取得了重大的进步，建立了相对完整的钛合金体系，加工和消耗钛加工材居世界第二[15].我国制备钛合金可以基本满足航天航空、生物医学和汽车工业等方面的基本需求.但是与其他国家相比也存在一定的问题，例如：合金种类较少、稳定性有待提升、铸造消耗能量大、质量一致性存在问题.因此，努力提升钛合金的品质，降低生产消耗成本，加速建立与国际接轨的钛制品质量体系成为我国发展的重中之重[16].对钛及钛合金的应用的研究在我国还有很大的提升进步空间.

2 钛合金的钝化行为研究

2.1 钝化膜的成膜机理

金属钝化最早被提出距今已经有一百多年的历史.但是对于钝化现象至今没有一个统一的说法.一般认为金属发生钝化是因为金属在溶液中发生溶解，金属离子与溶液中的成分相结合，或者是金属的活性阳极产物与溶液中成分相结合，在金属表面形成覆盖性良好的、紧密的固态物质[17].通常称这种物质为表面膜，如果表面膜的腐蚀速率非常的低，能够使金属腐蚀速率维持在一个比较小值.则通常称这个表面膜为钝化膜.钝化现象在生活中非常常见，因此研究钝化现象有非常重要的意义.金属处于钝化状态时，表面溶解速率比较低，因此可以利用钝化现象来达到保护金属的目的.还有一些情况为了保证金属能够正常地参加化学反应中，需要防止钝化现象的发生，如化学电源和电镀等.

金属表面钝化膜的形成包含一系列复杂的过程，且与金属的导电性、力学性、电化学性等其他性能有一定的关系[18].对于钝化膜形成有很多不同的理论学说，但是钝化膜的本质仍然没有确定的说法.其中众多理论学说中更有代表的是成相膜理论和吸附理论，后来衍生出来的化学钝化理论、反应速度理论等都是成相膜理论和吸附理论的延伸和发展.

在成相膜理论中，通常认为金属在溶液中发生溶解时，钝化膜是在金属表面生成的一种紧密的、覆盖性良好的固态物质.钝化膜的存在大大地降低金属的溶解速率，因为钝化膜将金属与腐蚀介质机械的分隔开，增加了电极过程的难度.吸附理论则认为金属表面并不需要形成固态产物膜而发生钝化，而是金属吸附了氧或者是含氧离子，随后改变了金属和溶液接触界面的结构，提升了阳极反应活化能，降低了金属在溶液中溶解的反应能力.两种理论的区别主要在于吸附膜理论认为金属钝化是因为金属表面吸附而降低了反应能力，而不是由于机械隔离的作用.由于钝化现象比较复杂，对于钝化膜结构的研究不完全，对于钝化现象产生的原因也不完全清楚，看法也不统一，因此，钝化现象没有一个完整的钝化理论进行统一解释说明.

两种理论有相同的地方，均认为金属钝化是在金属表面形成一层膜，能够降低金属的溶解速率，分歧在于对钝化膜有不同的理解.两种理论都有相应的实验和数据支撑，在实验中可以观察到膜的存在，并且可以测量厚度和组成，膜厚通常在零点几纳米到几十纳米的范围内，有的膜可以达到几十个微米[19-21].利用电子衍射、X射线衍射(X ray diffraction，XRD)、俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy，AES)和拉曼光谱等方法研究钝化膜的性质、结构和成分等方面取得了大量的数据[22].吸附理论也可以用一些实验来证明，通过测量相应电量发现在一些金属钝化过程中单位面积钝化仅仅需要很少的电量，这些电量不能生成氧的单分子膜量.例如在0.05 M NaOH溶液中，若采用1×105mA·cm-2的恒电流极化铁电极，使铁电极达到钝化只需要0.3 mC·cm-2的电量.这表明在金属表面上还没有形成氧的单原子膜时，明显钝化就显现出来.

目前的研究对于钝化膜是哪种成膜理论还没有具体的定论，但是对于大部分金属生成的钝化膜是客观的事实，各种实验以及测量结果都支持这样的结论.而且在绝大部分的文献报道中，都承认钝化膜的存在.

2.2 钝化膜的结构和特性

钝化膜的结构和成分对金属的腐蚀特性研究有十分重要的作用，近年来，人们不断地通过先进的技术和方法来研究钝化膜的结构和成分.针对钛合金的钝化膜结构展开了大量的研究，且取得了巨大的成功.

金属钝化膜的厚度通常在几纳米，因此通常使用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)技术来对钝化膜进行成分分析[23].文献[24]对Ti-10V-2Al-3Fe合金在质量分数为3.5% NaCl溶液中经过恒电位测试后形成的钝化膜进行XPS分析，发现在钛合金表面生成钝化膜主要由Ti和Al的氧化物组成，Fe和V的氧化物相对较少，钝化膜主要由TiO2和Al2O3组成.文献[25]对Ti-6Al-4V合金在模拟人体溶液中生成的钝化膜成分进行更详细的分析，研究发现退火态和选择性激光熔融制备Ti-6Al-4V合金生成的钝化膜主要由钛氧化物组成.不同深度的钝化膜由不同比例的钝化产物，最外层成分是TiO2，在深度为4 nm时检测到Ti2O3和TiO2的混合物，在深度达到6 nm时检测到钝化膜只由物质TiO构成，随着深度增加，钝化膜成分不再发生变化.为了进一步研究腐蚀电位对钝化膜成分的影响，文献[26]研究Ti-6Al-7Nb合金在PBS溶液中在不同的电位下生成钝化膜结构，研究结果表明：当钝化电位为0.75 VSCE时，钝化膜中有少量的TiO和Ti3O2，钝化电位大于0.75 VSCE时，钝化膜只由TiO2组成.文献[27]也证明了该实验的正确性，并且研究证明是Ti2O3造成了钛合金应力腐蚀开裂.

图1为钝化膜内层致密能够起到有效隔绝的作用，但是外层疏松多孔[28].通过研究发现钛合金的钝化膜通常由不同价态的钛氧化物组成，不同价态的氧化物具有不同的作用，不同的外部环境对氧化物的生成具有一定的影响，因此对钝化膜的研究造成了很大的阻碍.

图1 合金Ti-30Nb-Zr钝化膜双层膜结构

2.3 钝化膜半导体性质

大部分的金属钝化膜从电子特性上看是不良导体.通常金属钝化膜是由氧化物和氢氧化物组成，因此具有半导体性质.研究结果表明，根据金属表面的生成钝化膜的主要缺陷类型分类，可以分为P型半导体或n型半导体.钝化膜的半导体性质和金属的腐蚀行为有非常密切的关系，有助于对金属腐蚀进行防护.

Mott-Schottky是研究金属钝化膜性质中经常用到的的技术手段[29].根据Mott-Schottky可以推测钝化膜的电学性质，计算半导体的施主能级浓度ND、空穴扩散系数D0和扩散通量JP，研究表明JP越高金属耐腐蚀性能越差.文献[25]通过Mott-Schottky技术研究了Ti-6Al-4V合金的半导体性质，研究结果显示Mott-Schottky曲线的斜率为正值，钝化膜结构为n性半导体，随着钝化电压增加，Mott-Schottky曲线斜率增大，JP值减小，金属耐腐蚀性能提升.文献[30]研究不同频率对纯钛的钝化膜半导体性质以及耐腐蚀性的影响，研究结果显示在不同频率下Mott-Schottky曲线斜率均为正值，随着频率的增加斜率增加，金属耐腐蚀性增强.文献[31]研究纯钛在不同浓度酸性介质中以及在不同钝化电位下的生成钝化膜的半导体性质，研究表明在不同浓度酸以及不同钝化电位下的Mott-Schottky曲线斜率为正值，生成钝化膜为n型半导体，且随着PH的增加和钝化电位的升高，曲线斜率增加，金属耐腐蚀性能提升.文献[32]对钛合金在PH分别为2和5的磷酸盐溶液中进行电压为1、2、3、4、5 V钝化，钝化膜Mott-Schottky测试结果显示曲线斜率全部为正值，在不同条件下生成钝化膜结构全部为n型半导体.研究结果表明钛合金钝化膜一般为n型半导体，耐腐蚀性能随着外部条件的变化发生变化，因此了解钝化膜与外界条件的变化规律以及外部条件对钝化膜半导体的影响，就可以对钝化机理达到更加深刻的了解，可以对金属腐蚀行为进行进一步的分析.

2.4 钝化膜的生长

金属氧化膜在合金的耐腐蚀行为中起到至关重要的作用，因此需要了解金属钝化膜的生长动力学.如图2[1]，研究学者们认为钝化膜的生长由三部分组成，金属氧化物界面电位降φm/f控制内部反应，氧化物溶液界面电位降φf/s控制外部反映，氧化物层中的电位降φf控制传输机制.氧化物的生长是一个复杂的过程，关于金属的生长动力学模型主要有3个，包括原子位置交换模型、高场离子传导模型、点缺陷模型.

图2 金属/氧化物/溶液系统中钝化膜构成

原子位置交换模型认为金属表面氧化膜的生长由吸附在金属表面的阴离子(例如O离子)和金属阳离子(例如M离子)形成M-O对，然后M-O对旋转完成“位置交换”.原子位置交换模型生长示意如图3[33].

图3 原子位置交换机制示意图

高场离子传导模型是金属阳离子在高电场的作用下在膜间迁移来实现钝化膜的生长和氧化物的形成[34]，高场离子传导模型如图4.金属离子能够穿过钝化膜的条件是其具有足够的能量能够克服活化势垒，极薄的钝化膜间存在的高电场为金阳离子的迁移提供了便利.

图4 高场离子传导模型示意图

点缺陷模型是目前被广泛被学术界认可的模型，文献[35]改善了该模型的缺点，从微观角度分析了钝化膜的生长和破裂.引入了钝化膜的双层结构，内层是由带有缺陷的氢氧化物和氧化物构成，外层是由易被腐蚀的多空沉积层组成.同时把间隙金属阳离子引进来，且考虑钝化膜的溶解.图5为钝化膜的生长过程.

图5 根据点缺陷模型建立的钝化膜生长

目前，金属钝化生长模型还在完善中，金属钝化模型对于解释金属钝化膜的生长机理有十分重要的意义.

3 结语

优异性能的钛合金目前已经在各个领域进行大规模的应用.迄今为止，各国学者已经对钛合金钝化膜的结构进行较为系统的研究.但是对钛合金腐蚀性能的提升仍然需要进一步的深入研究.

为了满足生产生活中对钛合金更高的要求，进一步的提升钛合金的耐腐蚀性是今后研究的重点.随着钛合金在更加复杂的环境中进行使用，对钛合金耐腐蚀能力要求更加严格.我们将在借鉴前人的基础上进行更加深刻的研究，进一步提升钛合金的性能.