二氧化锰/多孔氮掺杂碳复合材料的制备及线性超级电容器的性能

施敏杰，朱航天，李志敏，周云鹏，刘羽婷，晏 超

(江苏科技大学 材料科学与工程学院, 镇江 212100)

随着智能可穿戴电子设备的蓬勃发展，人们对于轻便的便携式柔性可持续电源的需求日益凸显，开发线性储能器件已成为可穿戴技术领域的研究热点之一[1-3].近些年，线性超级电容器引起了科研工作者的广泛关注，不仅仅因为其具有与传统超级电容器相媲美的高功率密度、快速充放电和超长使用寿命等特点，并且展现出便携性以及可穿戴特性[3-5].因此，针对于高性能线性超级电容器的研究，是目前发展柔性储能器件的关键技术之一，对于可穿戴技术产业的应用与发展具有十分重要的意义.

目前，大部分的研究工作都是将电活性材料涂覆或生长在两根线状基底上制备线性电极，然后将其相互缠绕组装成线性超级电容器.但是，两根缠绕的线状电极在弯曲过程容易分开，并且存在较高的接触阻抗，严重影响了线性超级电容器的力学稳定性和电化学性能[6-7].最近，一些成功的研究是将柔性薄膜作为外电极卷绕在覆盖固态电解质的线状内电极上，进而构建具有共轴结构的线性超级电容器[6-8].该共轴结构的储能器件展现出优越的柔性与机械性能，并且具有极低的接触阻抗，极大地改善了线性超级电容器在实际应用中的力学稳定性以及电化学储能特性.

共轴结构的线性超级电容器包括内电极，外电极和固态凝胶电解质.相比于水系凝胶电解质，离子液体凝胶电解质不仅具有宽的电化学窗口(2.5～4 V)，并且展现出极高的热稳定性(～300 ℃)，不易燃和不挥发等安全特性，尤其作为固态电解质在线性超级电容器领域中的发展潜力巨大[9-11].除了离子液体凝胶电解质，对于电极材料的开发也是线性超级电容器发展的关键要素之一.由于具有快速离子传输的隧道型结构，二氧化锰(MnO2)被认为是一种理想超级电容器的电极材料.相比于其他赝电容材料，MnO2展现出独特的晶体结构、多种锰价态、宽的电化学窗口、以及高的理论容量，其作为超级电容器的电极材料具有巨大的潜力.然而MnO2较低的导电性和电化学不稳定性，严重阻碍了MnO2作为电极材料在离子液体基线性超级电容器中的应用.

本研究基于牺牲自模板法，通过两步煅烧得到了二维超薄多孔结构的氮掺杂碳纳米片(记为2D-PNC)，并通过简单的水热法在其表面均匀负载了针状结构的MnO2，从而制备出具有优异电化学性能的MnO2@2D-PNC纳米复合材料.其中，2D-PNC的超薄片状多孔结构可以提高电活性比表面积及缩短电解质离子扩散距离，并且能够增强复合材料的整体导电性.在此基础上，将MnO2@2D-PNC复合材料涂覆到碳纤维线和铝箔上，分别作为柔性内电极和外电极，同时选用离子液体凝胶为固态电解质，制备出高性能共轴线性超级电容器，其能量密度可达40.5(W·h)/kg，最大功率密度为10.12 kW/kg.此外，组装的器件在各种弯曲条件下的电化学性能都非常稳定，证明了其在便携式和可穿戴电子产品中潜在的应用前景.

1 实验

1.1 超薄2D-PNC纳米片的合成

将10 g尿素和0.5 g葡萄糖在研钵中充分地研磨，将其转移至锡箔纸包裹的石英舟中，首先在空气气氛下，以10 ℃/分钟升温至550 ℃，保持4 h，自然冷却至室温，得到的产物为石墨相氮化碳(记为g-CN).然后将g-CN在氩气气氛中以10 ℃/min升温至800 ℃，保持1 h，自然冷却至室温后取出样品，得到的产物即为2D-PNC.

1.2 MnO2@2D-PNC复合材料的制备

称量40 mg 2D-PNC粉末，将其溶解到50 mL去离子水中，进行超声处理15 min，使其完全分散.然后将0.32 g KMnO4与0.67 g MnSO4·4H2O依次加入到上述溶液中，在85 ℃下磁力搅拌5 h.最后用乙醇和去离子水离心洗涤3次，在60 ℃真空烘箱内干燥24 h，最终得到MnO2@2D-PNC复合材料.

1.3 共轴线性超级电容器的组装

取0.4 g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和1.6 g 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，加入到20 mL的丙酮中，室温下搅拌2 h，得到粘稠状的离子液体凝胶电解质.将MnO2@2D-PNC和乙炔黑充分混合，然后加入聚丙烯酸粘结剂和水，室温下搅拌24 h成浆液，其中保证MnO2@2D-PNC，乙炔黑和粘结剂的质量分数分别为85%，5%，10%.取8 mg的浆液均匀地涂覆于直径为0.2 cm，长度为4 cm的碳纤维线上，同时取等量的浆液均匀地涂覆在宽度为1 cm，长度为4 cm的铝箔上，80 ℃真空干燥24 h后，得到涂覆有MnO2@2D-PNC的碳纤维线和铝箔.将涂覆MnO2@2D-PNC的碳纤维线作为内电极，在其表面均匀地涂上一层致密的离子液体凝胶电解质.然后将涂覆MnO2@2D-PNC的铝箔作为外电极，均匀地卷裹在覆盖离子液体凝胶的内电极上，组装成共轴线性离子液体基超级电容器.

1.4 结构表征以及电化学性能测试

利用场发射扫描电子显微镜(SEM, FEI Sirion 200)和透射电子显微镜(TEM, JEM-2100F)观察产物的表面形貌和微观结构，采用X射线衍射仪(XRD，λ=1.540 6 Å)和拉曼激光光谱(Raman, 波长：532 nm)测定产物的物相结构与成分，X射线光电子能谱(XPS)用来分析样品的组成和价态结构.电化学性能测试均采用VMP3多功能电化学分析仪，通过循环伏安法(CV)、恒流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)等方法分别对组装的共轴线性离子液体基超级电容器进行测试.根据GCD的放电曲线，基于双电极体系方法，计算器件的比电容以及能量/功率密度：

C=I·Δt/m·ΔU

E=C·(ΔU)2/7.2

P=3 600·E(w·h)/kg/Δt

式中：C为比电容，F/g；E为能量密度，(W·h)/kg；P为功率密度，kW/kg；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；ΔU为放电过程中电压变化，V；m为两电极上负载活性材料的总质量，g.

2 结果与讨论

2.1 2D-PNC的形貌与结构分析

以葡萄糖为碳源、尿素为氮源，通过两步煅烧制备了超薄结构的2D-PNC，其中原位形成的g-CN作为自牺牲模板，对合成2D-PNC起到了至关重要的作用.在第一步煅烧过程中，尿素的热聚合导致了g-CN的有效形成.通过给体-受体之间的相互作用，葡萄糖形成的芳香族碳中间体能够结合到g-CN表面上[12].由于g-CN在高于750 ℃时会完全热解，所以在第二步煅烧过程中，g-CN作为自牺牲模板，因为含有大量的氮元素，在煅烧过程中会释放大量的氨气[13-14]，不仅充当了氮源，而且作为模板形成了高度石墨化的2D-PNC，总之，在整个二次煅烧的过程中，葡萄糖为碳源、尿素为氮源，有效地形成了拥有超薄结构且氮含量丰富的2D-PNC.如图1(a)的SEM图像所示，通过观察两步煅烧之后产物的形貌，可以看出2D-PNC呈现互相连接的褶皱状的超薄纳米片结构.因此，这种互相贯穿的结构可以为电子的快速传输提供优异的导电性，以实现高电化学性能，同时超薄的片层又可以有效地缩短电解质离子在材料内部的扩散距离.如图1(b)的元素分析可知，2D-PNC中氮元素的原子百分比高达28.53%，并且碳和氮两种元素相间分布，非常均匀(图1(c～e))，证明了整个合成过程实现了对2D-PNC有效的氮原子掺杂.这种均匀的碳和氮元素分布证实了：在煅烧的过程中，第一步形成的g-CN模板通过给体-受体相互作用与葡萄糖碳化形成的芳香族碳中间体的结合是均匀的，在g-CN模板的表面均匀沉积了一层碳中间体.在随后的高温煅烧过程中，原位氮掺杂和孔结构的形成是同步进行的.氮的5个价电子可以吸引质子，并且能够增加空间电荷层的电荷密度，进而改善了2D-PNC表面的电荷迁移性、浸润性以及石墨化程度等性质[15-16].

图1 2D-PNC SEM图像以及相应的EDS元素分析和mapping图谱

图2(a)的TEM图像进一步证明了2D-PNC类石墨烯状的二维片层结构，这和SEM观察到的结果一致.通过放大倍数TEM图像(图2(b))可知，2D-PNC片层具有超薄且褶皱的形态，同时在片层上存在着许多明显的介孔结构.这些介孔结构为2D-PNC提供了丰富的活性比表面积，并且为电解质离子更好的接触创造了条件.

图2 2D-PNC在低倍数和高倍数下的TEM图像，以及g-CN和2D-PNC的XRD图谱和分峰处理的Raman光谱

图2(c)为g-CN和2D-PNC的XRD图谱.可以清晰地发现，g-CN在2θ角位于26.7°处有一个尖锐的衍射峰，这是共轭芳香族的层间堆积造成的，说明了在550 ℃煅烧得到的样品g-CN具有类石墨的结构，层间距离约为0.33 nm[17].相比之下，2D-PNC在2θ角位于23.2°有一个比较宽的特征峰，对应的(002)晶面，层间距离约为0.41 nm，呈现出明显的无定形碳的特性.峰位的偏移和层间距的增大，证实了在第二步的高温煅烧中石墨相氮化碳分解，使碳层的堆积不密集，从而形成了多孔的氮掺杂碳纳米片.通过Raman结果的分峰处理，得到g-CN和2D-PNC两者D峰与G峰的强度比值(ID/IG)，其比值分别为1.31和1.13.ID/IG比值越低，说明材料的石墨化程度越高[12].相比之下，更高的石墨化程度表明了2D-PNC具有更好的电导率，从而加速了2D-PNC表面电荷转移速率.

2.2 MnO2@2D-PNC的形貌与结构分析

通过TEM表征对MnO2@2D-PNC复合材料的微观形貌进行观察.如图3(a)，针状结构MnO2均匀地生长在2D-PNC的片层表面，2D-PNC超薄片层有效地改善了MnO2纳米针的分散性，并增强了MnO2@2D-PNC复合材料的电子导电性.此外，2D-PNC的氮掺杂多孔结构不仅有利于提高MnO2@2D-PNC复合材料的表面润湿性，更有利于电解质离子快速扩散到MnO2@2D-PNC复合材料内部进行电化学反应.通过XRD图谱对MnO2@2D-PNC复合材料的晶体结构进行了表征.如图3(b)所示，除了23.2°处有一个较弱的特征峰归属于2D-PNC无定形碳的特性，衍射峰的主要出峰位置分别在18.10°、28.84°、37.52°、41.96°、49.86°、60.27°、65.10°和69.71°等处，完美地对应了α型MnO2(JCPDS no.44-0141)结构中的(200)、(310)、(211)、(301)、(411)、(521)、(002)和(541)等晶面[18].这些尖锐的特征峰更加证明了MnO2@2D-PNC复合材料中α型MnO2的高结晶性.为了获取MnO2@2D-PNC复合材料的化学结合态和元素成分，对其进行了XPS表征.结果发现：该MnO2@2D-PNC复合材料中仅包含C、N、Mn及O4种元素(图3(c))，这说明所制备的样品为MnO2与2D-PNC的复合物.此外，图3(d)显示了Mn 2p高分辨 XPS 谱图，其峰值在 642.1 eV 和653.7 eV分别归属于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，其中Mn 2p的自旋能差为11.6 eV，充分地证明了MnO2@2D-PNC复合材料中针状MnO2的有效合成[19-20].根据标准四探针技术测试了MnO2和MnO2@2D-PNC的电子导电性.相比于纯MnO2(<10-5S·cm-1)，MnO2@2D-PNC复合材料具有更高的电子电导率(～3.26×10-2S·cm-1)，这主要是由于导电的2D-PNC纳米片为MnO2@2D-PNC复合材料提供了更高的电导率，从而使MnO2@2D-PNC复合材料具有更优越的电化学动力学特性.

图3 MnO2@2D-PNC复合材料的SEM图像、XRD图谱、XPS总谱和Mn 2p高分辨XPS谱图

2.3 共轴线性超级电容器的性能测试

图4(a)为共轴线性超级电容器的组装示意图，将MnO2@2D-PNC均匀地涂覆到碳纤维线和铝箔上，分别作为柔性内电极和外电极，同时选用离子液体凝胶作为固态电解质，卷绕成共轴结构的线性超级电容器.固态电解质作为线性超级电容器中不可或缺的一部分，其性能好坏直接影响着储能器件的电化学行为.离子液体具有不挥发、不可燃、电导率高、电化学稳定窗口宽等优点，而相应的离子液体凝胶电解质保留了离子液体的特点，有望解决有机电解质在储能器件中的安全隐患.相比于目前报道较多的水系凝胶电解质(PVA-KOH，PVA-H2SO4，PVA-LiCl等)，离子液体凝胶电解质展现出极高的热稳定性(～300 ℃)，不易燃和不挥发等特性，保证了共轴线性超级电容器的高安全特性和宽广的温度使用范围.图4(b)为直径0.2 cm，长度4 cm的碳纤维线与宽度1 cm，长度4 cm的铝箔为集流体，涂敷MnO2@2D-PNC复合材料后，卷绕成的共轴线性超级电容器的数码照片，组装的器件具有高度柔性及力学稳定性.同时，需要注意的是，当选择不同直径和宽度的碳纤维线和铝箔为内外电极的集流体，可以组装出不同尺寸大小的共轴线性超级电容器.如图5中的热重曲线，离子液体凝胶电解质在350 ℃以上表现出极高的热稳定性，几乎没有质量的损失，远优于水凝胶电解质(<100 ℃)，这保证了所组装的共轴线性超级电容器宽的温度使用范围.此外，用四探针法测定了离子凝胶电解质的电导率为9.2 ms·cm-1.

图4 共轴线性超级电容器的组装示意图和器件实体图像

图5 离子液体凝胶电解质的TGA热重曲线

图6(a)为共轴线型超级电容器在不同扫描速率(10～100 mV/s)下的CV曲线.所有CV曲线在0～3.0 V的电压范围内都没有出现明显的极化现象，表明了组装的器件最高工作电压可以达到3.0 V.同时，所有CV曲线都呈现出类似矩形的形状，具有较好的对称性.当扫描方向改变时，电流亦随之快速的升高或降低，证明了共轴线型超级电容器良好的电容储能行为以及快速充放电的特性[21-22].这主要归功于器件的MnO2@2D-PNC电极材料中2D-PNC层状多孔结构提供了丰富的离子扩散通道，大量的电解质离子能够快速进入到电极材料的体相中与MnO2发生有效的电化学反应.此外，器件在不同电流密度(1～8 A/g)下近似对称的GCD曲线也很好的证明了这点.如图6(b)，GCD曲线的充电与放电分支具有高度的对称性，表明了器件中MnO2@2D-PNC电极材料和离子液体电解质发生了快速且高度可逆的电化学反应.同时，GCD放电曲线中可忽略不计的“IR压降”证明了组装器件较小的电化学阻抗行为[23].通过双电极体系的计算方式，组装的共轴线型超级电容器在1 A/g的电流密度下可以提供32.4 F/g的比电容量，最大能量密度高达40.5(W·h)/kg(图6(c))，这种优越的储能性能远远高于商用超级电容器(< 10(W·h)/kg).同时，共轴线型超级电容器的最大功率密度为10.12 kW/kg，与市售的商用超级电容器相当，并且远高于薄膜锂电池[24-27].得益于出色的能量密度和功率特性，组装的共轴线型超级电容器可以为电子元件提供足够的能量补偿.如图6(d)所示，充电后的共轴线型超级电容器可以轻松地点亮LED灯.

图6 共轴线性超级电容器

电化学阻抗谱(EIS，5 mV交流振幅)用于分析共轴线型超级电容器的电化学动力学特性.图7(a)为通过交流阻抗测试得到的尼奎斯特曲线，其主要包括高频区半圆和低频区直线.其中，曲线与实轴的交点称为等效串联电阻，包括了电解质的电阻，电极材料的内阻以及电极/电解质的界面电阻.高频区的半圆代表的是电荷转移电阻，半圆直径反映的是电子电荷在电化学反应过程中界面迁移时的阻抗.低频区的直线代表的是韦伯阻抗，通常反映电解质离子在电极材料中迁移时的动力学速率.从图中可以看出，共轴线型超级电容器的阻抗谱中有一个非常小的半圆和几乎垂直的直线，表明了器件良好的电化学动力学特性.自放电性能是决定超级电容器性能的一项关键指标.如图7(b)，所制备的共轴线型超级电容器在最初几分钟内表现出快速的自放电过程，并在几个小时内逐渐减慢.最后，器件的开路电压在10 h后保持在1.5 V左右，表明所器件具有较低的自放电性能.为了进一步探究所组装器件的力学柔性与电化学稳定性，将共轴线型超级电容器弯曲成不同的角度(0°、50°、100°和150°)进行电化学性能的测试.如图8(a)所示，不同弯曲角度的共轴线型超级电容器的CV曲线表现出与平直状态下几乎重叠的形状，这说明器件在不同受力状态下的电化学性能都非常稳定.此外，为了考察共轴线型超级电容器的循环稳定性，器件在电流密度为2 A/g条件下进行了反复的GCD循环测试.如图8(b)，直线状态和弯曲状态下的共轴线型超级电容器在2 000次循环后依然能够保持良好的电容保持率(88.4%和82.7%).

图7 共轴线性超级电容器的尼奎斯特曲线和自放电曲线

图8 共轴线性超级电容器不同弯曲状态下的CV曲线以及平直与弯曲状态下的循环性能曲线

总之，这种共轴线型超级电容器展现出令人满意的储能特性以及在各种机械状态下稳定的电化学性能，证明了其在便携式和可穿戴电子产品中潜在的应用前景，这也为高性能可穿戴储能器件的发展提供了思路.

3 结论

本研究以2D-PNC为基底均匀负载了针状结构的MnO2，从而得到了一种高性能的MnO2@2D-PNC复合材料.测试结果发现：2D-PNC片层上的介孔结构可以提供丰富的比表面积以及缩短电解质离子扩散的距离.将MnO2@2D-PNC复合材料涂覆到碳纤维线和铝箔上，分别作为柔性内电极和外电极，同时选用离子液体凝胶作为固态电解质，设计出一种高性能的共轴线性超级电容器.组装器件的能量密度高达40.5(W·h)/kg，功率密度也可达到10.12 kW/kg，并且具有良好的循环特性.此外，器件在各种弯曲状态下的电化学性能都非常稳定，证明了其作为便携式和可穿戴电子产品储能器件的潜在应用价值.