不同铁基催化剂活化过硫酸钠修复石油污染土壤

杨冰 孟元 陈坷铭 刘宇程 陈明燕

1.西南石油大学化学化工学院 2.西南石油大学工业危废处置与资源化利用研究院3.中国石油集团川庆钻探工程有限公司安全环保质量监督检测研究院

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

原油(取自辽河油田某井)，Na2S2O8(分析纯)、铁粉(ZVI，分析纯)、Fe3O4(分析纯)、柠檬酸(分析纯)、硫酸亚铁(分析纯)、硫代硫酸钠(分析纯)、碘化钾(分析纯)、过硫酸钾(分析纯)和四氯化碳(优级纯)均购自成都市科龙化工试剂。

红外分光测油仪(日本电子，OIL400)用于土壤中TPH的测定，紫外分光光度计(日本岛津公司，SHIMADZU,UV-100)用于测定总氮，TOC-VCPH总有机碳测定仪(日本岛津公司，TOC-L CPH)用于测定溶解性有机碳，pH计(上海精密科学仪器厂，PHS-25)测定pH值。

1.2 石油污染土壤的制备

配制TPH质量分数约为5 000 mg/kg的石油污染土壤。未污染土壤采自西南石油大学三期东面林地土，取其0.1～0.3 m土壤表层样，挑出植物残体、石子等杂物，经风干、磨细、过筛(0.5 mm孔径)，避光保存待用。定量称取5 g石油原油(取自辽河油田某井)，溶于100 mL四氯化碳中，加入到1 kg林地土中，边加边搅拌，再以100 mL四氯化碳分次冲洗烧杯，加入土壤中，搅拌均匀后置于通风橱中24 h，至四氯化碳挥发殆尽，制得石油污染土壤。最终测得其总石油烃质量分数为(4 632.7±200.0) mg/kg。

1.3 实验方法

反应在150 mL锥形瓶内进行，依次加入配制的石油污染土壤(5 g)、纯水(5 mL)或(5 mL Fe(Ⅱ)溶液)、氧化剂(5 mL)，控制体系固液比为1∶2(g∶mL)，摇匀后用保鲜膜封口，以减少水分损失。每组均设置3个平行样，室温静置反应，分别在第0、2、4、6、10天取样，测定溶液pH值、剩余氧化剂的含量，以及土壤中TPH含量、总氮(TN)含量、溶解性有机碳(DOC)含量，测定方法参照文献[17]。流程图如图 1所示。

表 1所列为不同实验处理方案：①不加活化剂为对照(CK)处理;②以Fe3O4作为活化剂活化Na2S2O8；③以铁粉为活化剂活化Na2S2O8；④以Fe(Ⅱ)溶液作为活化剂活化Na2S2O8。4种反应体系中Na2S2O8的初始浓度为21 mmol/L。

表1 石油污染土壤化学氧化处理方案处理组污染土壤质量/g氧化剂浓度/(mmol·L-1)活化剂用量纯水体积/mLCK52105Fe3O4+Na2S2O85214.2 mg Fe3O45Fe0+Na2S2O85213 mg Fe05Fe(Ⅱ)+Na2S2O85215 mL FeC6H6O70

2 结果与分析

2.1 不同活化剂对氧化剂与TPH含量的影响

如图2所示，外加活化剂加快了Na2S2O8分解和TPH降解，各个反应体系中Na2S2O8剩余量和土壤TPH含量均先快速下降(第0～4天)后再缓慢降低(第6～10天)。Fe0和Fe(Ⅱ)对Na2S2O8分解促进作用最大。反应第10天，Fe3O4、Fe(Ⅱ)处理、Fe0活化处理和空白对照中土壤的TPH质量分数分别为3 050.91 mg/kg、3 072.92 mg/kg、2 159.35 mg/kg、2 868.05 mg/kg。Fe3O4对活化Na2S2O8和去除TPH的能力较弱，可能与其低溶解度使其处于非均相态及有效成分(二价铁)含量偏低有关。尽管Fe(Ⅱ)处理中Na2S2O8分解较快，但TPH去除量却没有明显增加，可能是由于引入柠檬酸竞争消耗了硫酸根自由基，抑制了TPH的去除。外加Fe0处理中，反应10 天后TPH去除率达到53.39%，比对照处理高15.3%，远高于Fe3O4和Fe(Ⅱ)的处理。

2.2 活化剂对土壤中营养物质的影响

各反应体系中DOC和TN含量随时间的变化如图3所示。Fe0活化处理中DOC含量持续增加，其他处理中DOC含量变化都呈现先增加后减少的现象。氧化处理使得土壤中有机质被氧化后释放出小分子有机物到溶液中，增加了DOC含量，但随着氧化反应的进行和微生物等的消耗，DOC含量又逐渐降低。柠檬酸亚铁活化处理中，引入柠檬酸使得初始DOC含量高，可能有助于土壤中含氮化合物的溶出，使得溶解态总氮含量持续上升。

2.3 活化剂对反应体系pH值的影响

各反应体系中pH值随时间的变化如图4所示，初始pH值为6.47，各个反应中pH值的变化趋势呈现出差异变化。Fe0活化处理的pH值先小幅度增加再降低，在第4～6天保持不变，最后又开始下降；Fe3O4活化处理的pH值在第2天开始上升，在第4天达到最大值为7.10，并开始下降，最后在第6～10天保持在5.8；Fe(Ⅱ)活化处理的pH值先急剧降低再缓慢升高，可能是引入的柠檬酸改变了体系的pH值。pH值越接近中性，其环境越有利于微生物的生长，如后续进行联合微生物修复则需要调节土壤pH值，以满足微生物的生长。

2.4 不同反应时间段TPH和Na2S2O8含量的变化

按照反应快慢将反应分为两段：第0～4 天为快反应段，第4～10 天为慢反应段。如图 5所示，在不同反应时间段，Fe0活化处理方式的TPH去除率均高于其他处理方式。由于Fe0具有多电子供应能力且能多途径与Na2S2O8反应，如能够与Na2S2O8直接反应，也可与H+反应生成Fe2+，还能够将Fe3+还原为Fe2+[18-20]，使得溶液中的Fe2+含量保持在一定范围，有利于硫酸根自由基(SO4·-)的产生。因此，加入的Fe0提高了反应体系中催化剂的有效含量和持续时间，大幅度地提高了Na2S2O8对TPH的去除率和持续去除效果。

2.5 不同活化剂对溶解性碳氮比的影响

在采用AOPs修复土壤有机污染时，可能导致土壤理化性质和微生物群落的改变，影响后续微生物修复的效果[21]。一般来说，当营养元素碳氮磷比为100∶10∶1时，最有利于微生物对土壤中污染物的降解[22]。本研究中，各反应体系的碳氮比变化情况如图6所示。Fe(Ⅱ)处理中碳氮比波动比较大，与引入柠檬酸使得反应体系中溶解性有机碳增多且溶解性TN的增加有关。Fe3O4和Fe0处理中碳氮比的变化范围比较小。在反应10天后，4种活化处理碳氮比为0.8～2.8，远低于微生物最佳生长时的碳氮比。若后期联合微生物修复，则需要外加营养物质来调节反应体系的碳氮比，使得污染得到有效的降解。

3 结论

(1) 相比柠檬酸亚铁和Fe3O4，外加Fe0增加了Na2S2O8的有效利用率，显著提高了对石油污染土壤中TPH去除的持续性和有效性。在反应第10天时，Fe0活化Na2S2O8对TPH的去除率最高为53.39%。

(2) 外加柠檬酸亚铁使得土壤pH值降低过多，不利于微生物生长；外加Fe0活化Na2S2O8处理石油污染土壤，能够增加反应体系中DOC含量，有利于后续微生物手段联合修复，但仍然需要外加营养物质，保持微生物生长适宜的碳氮磷比。

(3) 不同铁剂材料活化Na2S2O8修复石油污染土壤对TPH去除率和土壤理化性质(可溶性营养物质含量、pH值)的影响较大，其中Fe0活化Na2S2O8修复石油污染土壤具有潜在的应用价值。