堇青石-莫来石立柱成分分析与断裂机理研究

娄有信，李浩宇，杨 子，王金宝，王旭平，4

（1.材料科学与工程学院，齐鲁工业大学(山东省科学院)，山东 济南，250353；2.河南省科学院绿色建材重点实验室，河南科学院，河南 郑州，450002；3.淄博宏大陶瓷有限公司，山东 淄博，255129；4.新材料研究所，齐鲁工业大学(山东省科学院)，山东 济南，250014）

0 引言

窑具是一种在陶瓷生产过程起支托、保护、间隔等作用的制品，陶瓷立柱属于一类常见的窑具材料，其主要有氧化铝、刚玉-莫来石、锆莫来石、堇青石、碳化硅等几类材料。堇青石材料属于镁铝硅酸盐材料，具有热膨胀系数较低，抗热震性佳的突出优点，莫来石属于氧化铝-二氧化硅体系中性能稳定的化合物，具有高温稳定性好、强度较高的优势[1]。堇青石与莫来石复合可兼具两组分优势，其制品具有较好的耐高温、抗热振等性能，又能大幅降低能耗，因此，被广泛用于制作窑具、高温棍棒、棚板、耐火砖等制品[2]。

对于堇青石-莫来石窑具制品研究开发而言，窑具制备方法、工艺及微观结构对其使用特性影响较大。贺俊研究了堇青石与莫来石组分比、骨料种类与烧成温度对制品热震性的影响[3]。方斌祥等发现骨料与基质结合紧密程度是影响制品性能的关键[4-6]。夏霞云等通过比较国内外堇青石-莫来石制品微观结构与强度关系，发现内部联结桥结构是获得高温优异性能的关键[7]。贾江议引入红柱石，强化了组织结构，改善了材料物理特性[8]。陈宁等通过粉料级配工艺提高了材料的抗热震性能[9]。Abdulmula在研究堇青石-莫来石耐高温特性时，发现热循环时制品组织中形成了新晶体[10]。人们对堇青石-莫来石立柱结构与使用特性关系开展了广泛研究，并通过材质与结构设计提高了窑具强度，延长了制品使用寿命。但是，目前堇青石-莫来石立柱制品在陶瓷生产环境中，因受高温烟气腐蚀作用，仍存在力学强度下降等问题，影响了立柱制品的使用寿命。涂层工艺能起到隔绝保护作用，是陶瓷厂提高立柱制品使用寿命的一种有效途径[11，12]。但调研发现，堇青石-莫来石陶瓷立柱因使用环境复杂，断裂失效现象仍较普遍。本工作以陶瓷厂堇青石-莫来石立柱为研究对象，采用X射线衍射与X射线荧光分析技术测定了断裂立柱化学组成，根据断裂失效后堇青石-莫来石立柱微观结构与形貌等特征，研究堇青石-莫来石立柱失效成因，为堇青石-莫来石立柱制品改进提供依据。

1 实验部分

堇青石-莫来石立柱使用时，在立柱表面刷涂一层起到保护作用的氧化铝浆料。图 1为淄博宏大陶瓷厂断裂后的堇青石-莫来石立柱样品，立柱原尺寸为Φ35 mm×140 mm。本工作从断裂立柱的表面层组织、内部组织分别取样分析，样品分别记为S1-U和S2-U。为做比较，对未用的新立柱也进行了取样分析，样品标记为S3-N。采用X射线衍射仪(XRD，岛津XRD-6100)表征涂层物相组成特征；采用X射线荧光技术(XRF，日本理学ZSX Primus II)测定立柱各区域组织的化学组分；使用金相显微镜（宁波舜宇IE500）观察立柱组织显微结构；利用扫描电子显微镜(SEM,蔡司ZEISS G500)分析立柱微观形貌特征。

图1 断裂后的堇青石-莫来石立柱Fig.1 The fractured cordierite-mullite column

2 结果与讨论

2.1 立柱抗折性能

为了解立柱力学性能变化，在常温条件下使用万能拉力试验机测定S1-U与S3-N样品的抗折强度，结果如图2所示。S3-N样品抗折强度为13.8 Mpa，而断裂失效立柱S1-U的抗折强度仅为7.41 Mpa，样品抗折强度明显下降，下降幅度达46%，表明随着堇青石-莫来石陶瓷立柱的不断使用，立柱抗折荷载强度会明显下降，出现断裂现象。

图2 堇青石-莫来石立柱抗折强度Fig.2 The flexural strength of the cordierite-mullite column

2.2 立柱物相分析

断裂失效与堇青石-莫来石物相结构关系密切，通过X射线衍射技术对S1-U与S3-N样品进行分析，图3为各组分的X射线衍射图。通过谱线分析可知，立柱组织的主衍射峰与堇青石和莫来石物吻合，表明断裂失效立柱内部组织仍保持原立柱主晶相。20°附近宽峰表明立柱使用过程中内部组织有向玻璃相转化的趋势。另外，立柱表层（S2-U）中有尖晶石物相的形成，且玻璃相峰面积更大，玻璃相含量更高，外部结构转变为由一种晶相与玻璃相组成的不同于立柱内部的组织结构[13，14]。

图3 堇青石-莫来石立柱 XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of the cordierite-mullite column

2.3 失效堇青石-莫来石立柱组分分析

为研究断裂立柱化学组成特征，采用X射线荧光分析技术测定了样品的组分含量，表1为断裂立柱各组分含量测定结果。通过数据分析可知，S2-U具有更高的氧化铝和氧化镁含量，这与莫来石-堇青石立柱在使用前涂刷的一层氧化铝浆料防护层有关，浆料有利于改善立柱使用寿命[15]。S2-U中Na2O、K2O、CaO等组分含量低，这是因为高温下表层中低熔点组分更易挥发。S1-U中SiO2含量明显下降和低熔点组分含量较高，可能因立柱内部玻璃相向外蠕动所致，低熔点Zn、Ca等组分易引发基体莫来石分解，影响产品使用寿命[16]。

表1 堇青石-莫来石立柱化学成分Table.1 The chemical compositions of the cordierite-mullite column（wt.%)

2.4 失效立柱显微结构分析

为了解堇青石-莫来石立柱内部微观组织变化特征，采用光学显微镜对立柱断裂前后进行对比分析，结果如图4（a）和4（b）所示。原立柱组织中S1-U有两个明暗不同的区域：一个为较暗的区域，该区域大，组分含量高，为基质组织，主要由堇青石晶粒构成；另一个为亮度较高的区域，该区域由莫来石及玻璃相组成，呈离散状分布。图4（b）为断裂失效堇青石-莫来石立柱S1-U光学显微结构，光亮区域明显增加，分布较为均匀，说明组织中玻璃相不断形成，含量增加。可见，堇青石-莫来石立柱使用过程中部分堇青石分解，玻璃相持续增加，进而成为引发堇青石-莫来石立柱断裂失效[17-19]。

图4 S3-N（a）和S1-U（b）样品光学显微图Fig.4 The optical microscopic images of the S3-N species（a）and S1-U species（b）

2.5 涂层界面形貌分析

为更清楚了解失效立柱微观结构情况，采用扫描电子显微镜对立柱微观结构进行分析，图3为S1-U样品横截面扫描电镜图。从图5中知，在堇青石-莫来石界面外部形成了数百微米厚的界面结构，界面组织致密，与基体结合紧密，起到防护作用。但是堇青石-莫来石立柱内部含有大量孔隙，分布着大量裂纹，还有由大量的微裂纹扩展汇合而成的大裂纹，虽然裂纹扩展至界面处会被阻止，但立柱内部组织结呈现疏松化现象，力学性能显著下降，引发断裂失效后果。

图5 堇青石-莫来石立柱扫描电镜形貌图Fig.5 SEM images of the cordierite-mullite column

3 结论

本工作以陶瓷厂断裂失效堇青石-莫来石立柱为对象，从微观结构组成演变角度分析了堇青石-莫来石立柱失效成因。X射线衍射分析发现堇青石-莫来石立柱使用过程中内部组织有向玻璃相转变的现象，内部组织中堇青石部分分解，玻璃相含量增加，X射线荧光组分分析发现内部组织中二氧化硅含量明显降低，由于外溢作用使立柱内部形成大量裂纹，导致立柱内部组织致密度降低，最终引发立柱断裂失效现象。