不同温度下水稻秸秆多孔生物炭结构与电化学性能

牛文娟，邓继猛，冯雨欣，钟 菲，李楚仪，吴 可，曹红亮※

（1. 农业农村部长江中下游农业装备重点实验室，华中农业大学工学院，武汉 430070；2. 湖北工程学院化学与材料科学学院，孝感 432000；3. 江西农业大学工学院，南昌 330045）

0 引 言

中国是农业大国，作物秸秆年产量接近11.35亿t，如何有效实现作物秸秆的无害化、资源化利用，是农业生产绿色可持续发展的必由之路，也是“碳达峰”和“碳中和”的战略需求。伴随着化石能源的消耗殆尽和环境的日益恶化，新型储能材料的开发利用越来越受到人们的广泛关注。作物秸秆木质纤维含量丰富，是制备多孔生物炭的廉价原料。多孔生物炭一般具有相对发达的孔隙结构和一定丰度的活性基团，是良好的储能材料，可作为超级电容器的碳基电极材料。多孔生物炭的孔隙结构和表面活性对其优异的电化学性能具有重要作用。多孔生物炭中的大孔充当电解质储存器，中孔作为离子运输通道，微孔提供了电荷调节位点，而其表面活性基团可提高生物炭在电解质水溶液中的润湿性，促进离子在孔隙内的渗透和运输。

多孔生物炭必须同时具有发达的孔隙结构和丰富的表面活性，才能使其具有高比电容和高稳定寿命等优异的电化学性能。随着热解活化程度的加深，将生物质直接热解活化制备的多孔生物炭的石墨化程度增强，孔隙结构增加，但其孔隙结构不发达、表面活性基团变少，常常导致其电化学性能欠佳。同时，热解活化后的多孔生物炭表面还容易粘附多环芳烃、酚类、苯类等焦油类物质。使多孔生物炭同时具备发达的孔隙结构和丰富的表面活性是目前亟需解决的一个难题。Li等同时比较了水热碳化、直接炭化、先水热再炭化、直接活化和先水热再炭化5种处理方法，发现先水热再炭化制备的多孔生物炭具有最发达的孔隙结构和较强的吸附能力。Xiao等研究表明将橙皮先进行水热碳化再活化制备的多孔生物炭具有发达的孔隙结构和丰富的含氮基团。因此，将秸秆先进行微波水热处理再进行热解活化是制备多孔生物炭的较好选择。

相关研究发现微波HPO水热炭比普通水热炭具有更加发达的孔隙结构和丰富的表面含氧基团。将微波HPO水热炭作为热解活化的前驱体，可以增加后续热解活化中水热炭与活化剂的接触面积，促进扩孔。在热解活化阶段，常用活化剂有KOH、HPO、KHCO等。采用KOH活化有利于产生具有高比表面积的多孔生物炭，但是其孔隙结构容易坍塌；HPO活化制备的多孔生物炭具有丰富的官能团，但是孔隙率较低；KHCO活化制得的多孔生物炭，具有三维多孔结构和较高的比表面积，表面活性基团可以产生一部分赝电容，并能储存较多电解液离子，可进一步提高多孔生物炭的电化学性能。目前，采用微波HPO水热炭化和KHCO活化的协同方法，对多孔生物炭的孔隙结构、表面活性和电化学性能进行调控的研究鲜见报道。为了优化多孔生物炭的理化结构与电化学性能，本研究采用微波HPO水热炭化和KHCO活化的协同调控方法，探讨水稻秸秆多孔生物炭的元素组成、表面基团、缺陷结构、孔隙结构及电化学性能，以期为实现秸秆的高效热化学转化和产物的高值化利用提供理论基础和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 水稻秸秆的采集与制备

从湖北省武汉市江夏区采集3 kg水稻秸秆，于室外晾晒后，用RT-34粉碎机（荣聪精密科技有限公司，中国台湾）进行粉碎，并全部过40目筛（孔径0.425 mm），然后在105 ℃烘箱中烘24 h，直至质量恒定。干燥后的秸秆粉末装入密封袋中保存。

1.2 秸秆微波磷酸水热炭的制备

称取5 g秸秆，量取35 mL 10%（质量分数）磷酸溶液，相继添加至100 mL透明石英反应罐中，在微波水热反应釜（MDS–15，上海新仪）对称放置4个盛放相同样品的石英反应罐。水热反应微波功率为600 W，水热温度为240 ℃，保温时间为2 h。反应结束后，取出石英反应罐，少量气体排出室外，抽滤出水热液体，将微波磷酸水热炭放入105 ℃烘箱中烘干12 h，装入密封袋中备用。

1.3 秸秆水热炭基多孔生物炭的制备

将微波磷酸水热炭与KHCO活化剂按质量比1∶1进行混合，加入去离子水搅拌均匀，在105℃烘箱中干燥12 h。然后将烘干后的混合物放入12×8×4 cm镍舟内，置于管式热解炉（SKGL-1200，中国）中，进行热解活化试验。惰性气体N流速为1 L/min，持续通气20 min，排掉管内空气，后保持流速0.3 L/min。设置管式热解炉的升温速率为10 ℃/min，活化温度分别为500、600、700、800、900 ℃，保温时间为1 h。气体产物采用排水法进行收集，然后将收集的气体通入煤气分析仪（Gasboard–3100，中国）检测气体成分。反应结束降至室温后，将镍舟内的固体产物倒入烧杯，用过量1 mol/L的HCl浸泡，再用去离子水洗至中性后，放入105℃烘箱中干燥12 h，最终获得多孔生物炭。其中，500～900 ℃的不同活化温度下制备的多孔生物炭分别标记为HPB-500 ℃、HPB-600 ℃、HPB-700 ℃、HPB-800 ℃和HPB-900 ℃。本研究设置了对照样品，即秸秆先在240 ℃条件下热解炭化2 h，获得热解炭，再将热解炭与同质量的KHCO活化剂混合，然后在500 ℃条件下进行热解活化，产物标记为BPB-500 ℃。

多孔生物炭产率是多孔生物炭质量占微波磷酸水热炭或热解炭质量的百分含量，如式（1）所示。活化气体产率是各活化气体的总质量占微波磷酸水热炭或热解炭质量的百分含量，如式（2）所示。焦油产率是100%减去多孔生物炭产率和气体产率，如式（3）所示。

1.4 多孔生物炭的结构特性表征

多孔生物炭的C、H、N元素采用元素分析仪（EA3000，欧维特，意大利）的CHNS模块进行测定，其O元素采用EA3000元素分析仪的O模块进行测定；采用 X 射线光电子能谱（X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）（AXIS UltraDLD，岛津KRATOS公司，英国）测定分析样品的表面元素C、O、N含量，对XPS图谱中的含C、含O和含N官能基团分别进行C 1s、O 1s、N 1s的分峰，根据分峰面积分析同一类型不同基团的百分占比；采用傅里叶红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR）（IS 50，赛默飞，美国）进行样品的表面基团分析；采用激光拉曼光谱仪（Raman Spectrometer，RAMAN）（LabRAM HR Evolution，HORIBA JY公司，法国）进行样品的缺陷和石墨化程度分析；采用X射线衍射仪（X-Ray Diffractometer，XRD）（D8 Advance，布鲁克，德国）分析样品的物相结构；采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）（JEM-6010，日本电子株式会社，日本）和透射电镜（Transmission Electron Microscope，TEM）（JEOL-2100F，日本电子株式会社，日本）进行表征观察样品的表面微观形貌；通过N的吸附与脱附，采用全自动比表面积及孔径分析仪（ASAP 2020，麦克，美国）测定样品的孔隙结构。

1.5 多孔生物炭的的电化学性能测试

将导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）和多孔生物炭以1∶1∶8的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂（N-Methylpyrrolidone，NMP）迅速超声搅拌溶解，使混合物呈分散均匀的浆状；然后，把浆状混合材料均匀地涂抹在裁切好的泡沫镍（1 cm）上，送入干燥箱烘干，在10 MPa 压力下压3 min，得到多孔生物炭的工作电极。在三电极体系中开展电化学测试，以Pt电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，多孔生物炭电极为工作电极，以6 mol/L KOH溶液作为电解液，进行恒电流充放电（Galvanostatic Charge-Discharge，GCD）、循环伏安（Cyclic Voltammetry，CV）、交流阻抗（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）以及循环稳定性的测试。

在对称电容器系统中，同样按照上述的电极片制作方法，以多孔生物炭为电极材料，制备直径为16 mm的圆形电极片；然后，将两个相同的电极片与玻璃纤维隔膜组装到CR2032纽扣电池壳中，水系电解液采用1 mol/L NaSO溶液，然后进行两电极即对称电容器的电化学测试。

多孔生物炭电极材料的三电极比电容如式（4）所示，多孔生物炭对称电容器的质量比电容、能量密度和功率密度分别如式（5）、式（6）和式（7）所示。

式中是三电极体系中质量比电容，F/g；是两电极体系的质量比电容，F/g；是两电极对称电容器能量密度，W·h/kg；是对称电容器功率密度，W/kg；是放电电流，A；Δ是放电时间，s；是单电极多孔生物炭质量，mg；Δ是放电过程中扣除了电压降的的电势差，V。

2 结果与分析

2.1 不同活化温度对活化产物产率的影响

不同活化温度下水稻秸秆热解炭和水热炭的活化产物产率如图1所示。随着活化温度的升高，水稻秸秆水热炭活化后的多孔生物炭产率由50.31%降低到33.47%，气体产率由29.32%增加到66.14%，800 ℃后焦油产率几乎为0。造成这种现象的原因与KHCO在活化系统中的反应有关，当温度低于400 ℃时，KHCO发生分解反应：2KHCO→KCO+HO+CO，生成了CO、水和KCO，此时多孔生物炭产率较高；活化温度继续升高，直到700 ℃，KCO才会跟C反应：KCO+2C→2K+3CO，刻蚀多孔生物炭表面碳元素，多孔生物炭产率减小，气体产率随着CO的生成而增大；活化温度升高到800 ℃，KCO与C进一步反应，焦油产率极低；超过890 ℃，过量的KCO分解产生的KO与C反应被还原生成K蒸汽，进一步扩孔。因此，多孔生物炭产率随着活化温度的升高而降低，随着反应加剧，其生成气体的增多以及二次挥发分的脱出，气体产率升高，而焦油等液相产物在高温下完全分解。在500 ℃活化温度下，水稻秸秆热解炭基多孔生物炭产率稍高于水热炭基多孔生物炭产率，但热解炭热解活化后生成的焦油较多。

再次要整治校园周边环境，为学生提供良好学习氛围。加强对网吧和电子游戏厅的管理，增加学校公共设施建设，如设置活动室和图书馆等，给农村留守儿童创造学习的机会，让农村留守儿童有更多的机会了解外面的世界。

图1 水稻秸秆热解炭和水热炭的活化产物产率 Fig.1 Productiveties of activation products from pyrolytic carbon and hydrothermal carbon of rice straw

2.2 多孔生物炭的元素组成、表面基团和结构

多孔生物炭的元素组成如表1所示。以微波磷酸水热炭为前驱体，采用KHCO活化制备多孔生物炭，当由500 ℃升高到900 ℃，多孔生物炭的C元素质量比先增加后降低，800 ℃达到最大值74.09%。这是因为随着活化温度的升高，活化剂KHCO逐渐从分解反应2KHCO→KCO+HO+CO，发展到分解产物KCO、KO与C的还原反应，不仅产生了CO、CO等大量气体，还对水热炭进行了刻蚀扩孔消耗掉了其表面不稳定碳，同时带走了水热炭本身的O元素，使得C元素质量比提升；但到超过800 ℃后，KCO分解反应会加剧，同时产生大量的CO与C元素反应，导致更多的C被消耗，C元素含量降低。随着活化温度的升高，多孔生物炭的H、O、N、H/C、O/C、(N+O)/C呈现降低趋势，微波磷酸水热炭在热解活化过程中会发生脱水反应，脱去其H元素和O元素，N元素来自秸秆原料本身，主要是有机N，温度升高含N基团会逐渐分解，造成N元素质量比下降，以含N氧化物形式逸出。H/C代表了多孔生物炭的芳香性，与碳化程度有关，活化温度升高，多孔生物炭的C元素的增加和H/C降低，说明温度升高加强了多孔生物炭的芳香结构；O/C表明了多孔生物炭的亲水性，其比值降低与高温下氧的还原去除有关；(N+O)/C是一种极性指标，其原子比随着温度升高而降低，高温下多孔生物炭表面芳香化结构加强，极性官能团被去除了一部分。在500 ℃活化温度下，热解炭基多孔生物炭的C、H、N质量比稍低于水热炭基多孔生物炭的C、H、N，而其O、H/C、O/C和(N+O)/C较高。

多孔生物炭的XPS图谱和红外光谱如图2所示。多孔生物炭主要以C元素为主（表1和图2a），不同C、N基团占比如图2c所示。多孔生物炭的C1s能谱分峰出4个峰，分别是spC、-C-OH、C=O键和-COOH键峰，分别位于284.3、285.2、286.5和288.7 eV的结合能处（图 2b）。C1s拟合出的各特征峰面积占比见图2c，当活化温度由500 ℃升高到800 ℃，位于缺陷区域的spC占比由42.75%增加到51.37%，900 ℃又降低到15.39%，表明活化温度的升高导致多孔生物炭的局部无序程度先增加后降低。500～800 ℃多孔生物炭的官能团以spC为主，而900 ℃多孔生物炭的官能团以-C-OH 为主。红外光谱中的1 615 cm处吸收峰对应C=C键的拉伸振动，1 605 cm处对应C-C键骨架振动，C=C键和C-C键的吸收叠峰随着温度升高先增加后减弱（图2d）。

N1s分峰分别是398.5、400.1、401.3、402.9 eV各处所对应的吡啶氮N-6、吡咯氮N-5、石墨氮N-Q和氮的氧化物N-O，随着温度升高到800 ℃，多孔生物炭的N-6和N-5的占比减少，而N-Q与N-O的占比增加（图2c），虽然N-6和N-5可以改善多孔生物炭的表面润湿性和提供赝电容，但是在低的含氮量下十分有限，而N-Q和N-O可以提供正电荷充当电子受体，降低电解液离子转移的电阻，能够从电导率上增强电化学性能。

图2a显示多孔生物炭表面的O元素含量远大于表1中的总O元素含量，且温度升高一定程度上增加了多孔生物炭表面的O含量，表明KHCO活化能够促进多孔生物炭的表面氧化。这是因为随着活化温度的升高，KHCO和其分解产物，在多孔生物炭表面与C的反应更加剧烈，生成CO、CO等气体逸出，消耗掉了大量C元素，导致表面O元素相对含量升高，表面含氧基团也相对增加，而且其内部C元素消耗小于表面，因此表面O元素的相对含量会大于多孔生物炭的总O元素含量（图2a和表1）。多孔生物炭的O1s分峰的不同基团占比和红外光谱图分别如图2c和2d所示。多孔生物炭的O1s分峰主要包括C=O、C-O和-COOH，这些表面含氧基团有利于改善多孔生物炭作为电极材料的润湿性。随着活化温度升高，多孔生物炭的C-O基团先增强后减弱，600 ℃的多孔生物炭的C-O基团最丰富（图2c和2d）。700 ℃和800 ℃的多孔生物炭同时具有较丰富的C=O、C-O和-COOH基团（图2c），且-COOH属于高电子云密度的活性含氧基团，水分子更容易通过氢键与羧基结合。红外光谱显示多孔生物炭的-OH基团随着温度的升高呈现先增强后减弱（图2c），是由于温度升高导致表面官能团脱水反应加剧。1 740 cm处吸收峰是C=O键的拉伸振动引起的，对应表面的酯、醛或酮类物质，950～1 165 cm处对应的是C-O-C键的伸缩振动峰，活化温度升高使多孔生物炭的C-O-C键吸收峰呈先增后减弱的趋势，与XPS表面含氧官能团相一致（图2d和图2c）。

表1 水稻秸秆的热解炭基和水热炭基多孔生物炭的元素组成 Table 1 Ultimate composition of pyrolytic carbon based porous biochar and hydrothermal carbon based porous biochar of rice straw

图2 不同活化温度的多孔生物炭的XPS图谱、红外光谱、XRD图谱和拉曼光谱 Fig.2 XPS spectra, FTIR, XRD pattern, and Raman spectra of porous biochars at different activation temperatures

XPS分析结果显示，800 ℃多孔生物炭表面的O元素（30.88%）和N元素（0.79%）含量较高，且表面含氮和含氧基团丰富，显著高于900 ℃多孔生物炭（25.33%和0.13%）（< 0.05）（图2a和2c），且其表面的N-6、N-5含氮基团和C=O、C-O和-COOH含氧基团有利于增加多孔活性生物炭在电解质溶液中的润湿性，从而增加离子的接触表面积，促进多孔生物炭与电解质中离子的结合，降低两者接触电阻，增强多孔生物炭与电解液间的相互作用，同时也可以在电解液中发生氧化还原反应提供一部分额外的赝电容。

不同活化温度下的多孔生物炭的X射线衍射光谱如图 2e所示。在23.4°和43.3°附近有两个宽的特征峰，分别对应多孔生物炭的（002）晶面和（100）晶面，表明不同活化温度下的多孔生物炭具有一定的石墨化结构。800 ℃的多孔生物炭的（100）晶面衍射峰强度较弱，说明其无定形碳结构较发达，缺陷结构较多。900 ℃多孔生物炭的（100）晶面的衍射强度增加，说明其石墨化程度又增强。

多孔生物炭的拉曼光谱如图2f所示。多孔生物炭表面呈现两个典型的特征峰，1 332 cm处的D峰代表无定型碳及晶格缺陷，是由于存在缺陷时通过双重共振效应激活的sp环的振动引起的，而1 582 cm处的G峰代表的是石墨碳，是C-C键的面内振动伸缩引起的。D峰和G峰的强度比/值越高，说明多孔生物炭的无序碳结构越多，表面缺陷结构越多。BPB-500的/比值最低为0.73，说明热解炭基多孔生物炭的缺陷结构和无序程度较少。随着活化温度的升高，水热炭基多孔生物炭的/比值先增大，到800 ℃时达到最大值0.93，说明800 ℃的多孔生物炭的碳的无序度达到最大，表面缺陷结构较多。同时由于KHCO活化剂在高温下反应更加剧烈，温度升高使多孔生物炭的无序结构达到最好。800 ℃多孔生物炭的较强的碳无序性和较多的表面缺陷，有助于离子的吸附、转运和存储，从而提高其电化学性能。随着温度升至900 ℃，更多的C被消耗，还原反应生成的大量K单质气化，同时高温使活化剂烧蚀、破坏部分孔隙结构，导致坍塌或孔壁烧毁，使其石墨化程度增强，同时其表面活性基团较少，缺陷结构较少（图2a和2f）。

2.3 多孔生物炭的孔隙结构

表2 不同活化温度的多孔生物炭的孔隙结构 Table 2 Pore structure of porous biochars at different activation temperatures

图3 不同活化温度的多孔生物炭的扫描电镜和透射电镜分析 Fig.3 Scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM) images of porous biochars at different activation temperatures

多孔生物炭的孔隙结构如表2所示。随着活化温度的升高，多孔生物炭的比表面积、微孔面积、微孔体积均不断增加。随着活化温度的升高，多孔生物炭的中孔面积、总孔体积、中孔体积和孔径均先增大后减小，活化温度达到700 ℃以后，多孔生物炭的比表面积和中孔体积快速增加，可能与KCO与KO被C还原生成的K单质有关，因为K在760 ℃会沸腾并以蒸汽的形态插入碳层作用会进一步扩大碳层间距。800 ℃多孔生物炭的孔隙结构发达，其比表面积为1 002.20 m/g，总孔体积最大可达0.79 cm/g，中孔体积率为45.57%，中孔和微孔分布相对均匀。石墨化程度最强的900 ℃多孔生物炭的比表面积最大为1 120.79 m/g，而其总孔体积、中孔体积和孔径均有所下降，可能是因为当达到900 ℃时，会释放出高分子量挥发性物质，导致孔的烧结和收缩，出现坍塌，使中孔体积降低。同时，当温度达到890 ℃时，KHCO的分解产物KCO发生熔化，能够与多孔生物炭更为充分地接触使得更多的K单质被还原以蒸汽形式插入碳层，而且吸热反应CO+C→2CO也会在900 ℃反应更加彻底、剧烈，会通过物理活化从其内部创造新孔，且以微孔为主。因此，900 ℃多孔生物炭的微孔面积增加，且高于HPB-800℃的微孔面积，而HPB-900 ℃多孔生物炭的中孔面积却减小，但总的比表面积增加。

2.4 多孔生物炭的电化学性能

三电极下多孔生物炭在KOH电解质下的电化学性能如图4所示。随着活化温度的升高，水稻秸秆水热炭基多孔生物炭的循环伏安（CV）曲线逐渐向较为规则的矩形转化，表明温度升高使多孔生物炭的双电层电容特性变好（图4a）。800 ℃多孔生物炭的CV曲线拥有最大的包围面积和和最长的放电时间，表明其有最大的比电容，900 ℃多孔生物炭的CV曲线面积减小，可能是由于900 ℃多孔生物炭的表面缺陷较弱和表面活性基团较少造成的（图2和图3）。BPB-500 ℃热解炭基多孔生物炭的CV曲线面积明显低于HPB-500 ℃水热炭基多孔生物炭，可能是因为热解炭基多孔生物炭具有较低比表面积、较差孔隙结构和较少的缺陷结构（图2和表2），使电解液离子不能很好地在其表面上转运，大大降低了其电化学性能。

三电极下的水热炭基多孔生物炭的恒电流充放电GCD曲线如图4c和4d所示。当活化温度为500 ℃和600 ℃时，由于多孔生物炭作电极材料的内阻比较大，GCD曲线显示出较大的电压降（图4c）。500 ℃和600 ℃的多孔生物炭的比表面积和总孔体积较小（表2），导致多孔生物炭作为电极材料没有足够大的比表面积提供给离子累积，也没有足够的孔体积存储离子，从而使其电化学性能较差。700～900 ℃制备的多孔生物炭的GCD曲线表现出较为规则的三角形，800 ℃下制备的多孔生物炭电极的GCD曲线能在电流密度增大情况下得以保持较好的形状，且800 ℃下制备的多孔生物炭电极的GCD曲线放电时间最长（图4d）。随着活化温度的升高，多孔生物炭的比电容值先增加后降低，800 ℃多孔生物炭的比电容值最高，在1 A/g的电流密度下，其比电容值最大可以达到312.81 F/g（图4e）。这与800 ℃多孔生物炭具有较大的比表面积和孔体积、较强的碳无序度和缺陷结构，以及多孔生物炭表面具有相对丰富的C=O、C-O、-COOH等含氧基团和N-6、N-5、N-Q和N-O含氮基团密切相关（图2和表2）。

虽然900 ℃多孔生物炭的比表面积1 159.72 m/g，大于800 ℃多孔生物炭的比表面积1 002.20 m/g，但比表面积并不是影响电化学性能的唯一因素。由于HPB-900多孔生物炭的总孔体积低于HPB-800 ℃，且中孔体积较低，微孔较多，中孔和微孔分布不均匀，不合适的孔尺寸与离子的配合效应也是使HPB-900多孔生物炭电化学性能不好的原因之一。HPB-800 ℃多孔生物炭的中孔体积率为45.57%，其孔径为3.12 nm，大于HPB-900 ℃多孔生物炭的孔径2.64 nm，较大的孔径和较多的中孔能够降低电解液离子快速传输到电极材料中的阻力，同时更大的孔体积也能存储更多离子。虽然，HPB-900 ℃多孔生物炭的石墨化程度较高，但其表面缺陷结构较少，且表面的含氧和含氮活性基团较少（图2），也是导致900 ℃多孔生物炭电化学性能较差的另一个原因。

国内外学者通过不同活化方法将秸秆制备成了多孔生物炭，Du等用小麦秸秆，采用柠檬酸交联和KOH活化，当碱的质量是炭化产物5倍时，合成出来的多孔生物炭材料比电容最高达到294 F/g；徐增华将水稻秸秆水热炭化后，以水热炭为前驱体，加入KHCO在850 ℃下活化（水热炭与活化剂的质量比为1∶6），所得活性炭在1 A/g的电流密度下的比电容为219 F/g；Jiang等先将大麻秸秆与KOH以1∶2的质量比混合后于800 ℃炭化，然后把FeSO·7HO加入到炭化产物中，处理得到铁基活性炭，极大地改善了材料的电化学性能，其比电容为256 F/g（1A/g电流密度下），经过2A/g的恒流密度的5 000次循环测试，电容值保持率仍有77.71%。而本研究采用较低的活化剂与前驱体比例（1∶1）制备的800 ℃水热炭基多孔生物炭的比电容值可以达到312.81 F/g（表3）。本研究水稻秸秆多孔生物炭的比电容值明显高于国内外其它一些秸秆碳材料，说明将水稻秸秆先进行微波磷酸水热处理，再以微波磷酸水热炭为前驱体，以KHCO为活化剂，在高温下进行热解活化是制备多孔生物炭电极材料的良好工艺。

表3 不同多孔生物炭的比电容值 Table 3 Specific capacitance of different porous biochars

不同活化温度下水热炭基多孔生物炭的交流阻抗（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）如图4f所示。等效电阻（Equivalent Series Resistance，ESR）主要是由多孔生物炭电极材料的内阻、多孔生物炭与集流体之间的接触电阻以及电解液电阻组成，其大小可以由高频区域内曲线与Z’轴的交点所表示。500、600、700、800和900 ℃的串联等效电阻分别为0.74、0.67、0.57、0.42、0.49 Ω，与多孔生物炭的理化结构和导电率有关的电荷转移电阻可以由曲线高频区半圆直径表示。随着活化温度从500 到900 ℃，曲线高频区的半圆直径减小，这说明活化温度升高可以显著降低多孔生物炭电极材料的的电荷转移内阻。HPB-500 ℃的石墨化程度和无序程度都很低，其高频区半圆弧直径最大，而HPB-800 ℃的电荷转移内阻较小。在低频区EIS的曲线中斜率为45°的直线部分代表Warburg阻抗，能够反映电解液离子的扩散电阻，该直线部分越短表示电解液离子进入到电极表面越快，迁移速率越快。在低频范围内，HPB-800 ℃多孔生物炭的EIS显示一条几乎垂直的线，表明电子可以快速传输，表现出良好的电容行为，这与多孔生物炭的合适的孔隙分布有关。

图4 三电极下多孔生物炭在KOH电解质下的电化学性能 Fig.4 Electrochemical properties of porous biochar at three electrodes under KOH electrolyte

为了进一步论证该工艺所制备的多孔生物炭的实际应用价值，采用HPB-800 ℃多孔生物炭制备的对称电容器评估实际电化学性能。能量密度通过电压窗口提升的幅度最大，由于NaSO溶液的工作电压可以达到1.8 V，因此，水系电解液采用1 mol/L NaSO溶液。800 ℃多孔生物炭对称电容器的电化学性能如图5所示。HPB-800 ℃多孔生物炭对称电容器在扫描速率为5～50 mV/s的循环伏安CV曲线，呈现比较标准的矩形形状（图5a），表明其具有双电层电容行为。在电流密度为0.5～10 A/g下，HPB-800 ℃多孔生物炭对称电容器的恒电流充放电GCD曲线呈现较为对称的三角形（图5b），说明HPB-800 ℃多孔生物炭具有优良的电化学可逆性和倍率性能。

HPB-800 ℃多孔生物炭对称电容器在100 mHz～100 kHz频率范围Nyquist图如图5c所示。基于等效模拟电路计算得出该对称电容器的等效串联电阻R和电荷转移电阻分别是0.94和0.15 Ω，表明HPB-800 ℃多孔生物炭作为电极材料具有较小电阻的优势，导电性能良好。对称电容器在不同功率密度下的能量密度如图5d所示，800 ℃多孔生物炭制备的对称电容器在228 W/kg功率密度下的能量密度达到10.73 W·h/kg，超过了商用电容器的能量密度需求（>5 W·h/kg）。在10 A/g电流密度和5 000次循环充放电后，HPB-800 ℃多孔生物炭对称电容器的比电容保持率为95.82%，呈现出较好的循环稳定性能（图5e）。

图5 HPB-800 ℃水热炭基多孔生物炭对称电容器的电化学性能 Fig.5 Electrochemical properties of symmetrical capacitors of porous biochar obtained at 800 ℃

综上，以微波磷酸水热炭为前驱体，在800 ℃下经KHCO活化制备的多孔生物炭具有较高的比电容，较小的内阻，良好的倍率性能，在一定程度上实现了功率密度与能量密度的平衡，本研究制备的800 ℃水热炭基多孔生物炭是制备超级电容器的良好碳基电极材料。

3 结 论

1）随着活化温度升高，水稻秸秆多孔生物炭产率由50.31%降低到33.47%，800 ℃后无焦油生成。800 ℃多孔生物炭的C含量最高，为74.09%。多孔生物炭表面上含有的-OH、C-O-C等含O基团和吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氮氧化物等含N基团，有利于其在电解质中的润湿性，降低离子转移电阻。

2）随着活化温度的升高，多孔生物炭的孔隙结构增加，其碳的无序度和缺陷程度先增加后降低。800 ℃多孔生物炭的表面缺陷较多，其比表面积为1 002.20 m/g，中孔体积为0.36 cm/g，微孔体积为0.43 cm/g。900 ℃多孔生物炭石墨化程度最高，但高温导致了孔隙结构坍塌。

3）在三电极的KOH电解质体系下，800 ℃多孔生物炭电极的比电容最大，倍率性能较好，电阻较小，且其在1 A/g电流密度下的比电容为312.81 F/g。800 ℃多孔生物炭制备的对称电容器在228 W/kg功率密度下的能量密度达到10.73 W·h/kg，且在10 A/g电流密度和5 000次循环充放电后，其比电容保持率为95.82%。