人造板中丙烯腈测定方法的研究

陈 潆 颜志成 周 聪

(1.福建省产品质量检验研究院，福建 福州 350002；2.国家建筑装饰装修产品质量检验检测中心(福建)，福建 福州 350002)

丙烯腈(英文名称:Acrylonitrile，分子式CH2=CHCN，CAS号:107-13-1)是一种无色的有刺激性辛辣气味无色液体，易挥发，有腐蚀性，其蒸气可与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热易燃烧甚至爆炸。丙烯腈是合成树脂、合成纤维和合成橡胶重要有机化工原料，合成树脂的重要单体，属高毒性类物质，可经呼吸道、皮肤接触侵入人体，造成急性中毒，短时间内接触大量丙烯腈会引起头痛、吸收困难、呕吐等症状；长时间吸入能引起恶心、呕吐、头痛，吸入高浓度的丙烯腈蒸汽抢救不及时可造成伤亡；人吸入0.8mg/m3以上，会导致DNA损伤，细胞遗传学和精子形态学发生改变。美国政府工卫生会议(ACGIH)指出：丙烯腈为对人类可疑的潜在致癌物质；丙烯腈业是常见的职业环境空气污染物，易致癌[1-3]。中华人民共和国国家职业卫生标准GBZ 2.1—2019工作场所有害因素职业接触限值第1部分:化学有害因素中规定丙烯腈接触限值时间加权平均容许浓度为1mg/m3、短时间接触容许浓度为2mg/m3，临界不良健康效果应：中枢神经系统损害；下吸吸道刺激，肝损坏，备注：G2B(对人可疑致癌)[4]。丙烯腈对人身健康有较大危害。

目前，人们居家和办公等场所室内装饰装修和家具制作主要使用人造板产品，多数人造板产品在生产加工过程中使用甲醛与尿素聚合成的热固性树脂(脲醛树脂)胶黏剂起黏合作用，当使用的胶黏剂甲醛含量较高、或黏合时的热压工艺不合理、或人造板在堆放和使用过程中受到环境温度、湿度、水分等作用，固化后的体型结构发生分解，以及胶黏剂化学键老化断裂等原因，人造板产品及其制品会分解释放大量的游离甲醛。甲醛是一种无色，有强烈刺激型气味的气体，是较高毒性的物质，为1类致癌物，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。对于人造板产品及其制品甲醛释放量国家相关标准已有其测定方法[5]。为减少或避开甲醛对人身健康危害，人造板生产企业采用丙烯腈与乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酸酯等共聚，制造胶黏剂或改性脲醛胶黏剂等方式生产人造板[6]，有效降低了人造板其制品中游离甲醛释放量，但同时存在人造板其制品会释放出游离丙烯腈问题，会给居家和办公等场所室内空气带来新的丙烯腈污染，危害人身健康。

我国尚无相关人造板中丙烯腈释放量测试方法及限量要求。本研究模拟室内温度和湿度气候环境，建立气候箱-热脱附-气相色谱法测定人造板中丙烯腈释放量测定方法，结果表明：方法检出限为5.7×10-2mg/m3，加标回收率为98.1%～99.9%，相对标准偏差(RSD)为0.5%～2.8%，该方法能用于人造板中丙烯腈释放量测定。建立的方法准确度、精密度和灵敏度较高，方法准确可靠，能满足测试要求。可为控制人造板产品及其制品中丙烯腈对人身健康危害以及人造板及其制品中丙烯腈释放量检测和标准的制订提供参考依据。

1 试验材料与方法

1.1 仪器和试剂

GC-2030气相色谱仪(FID检测器)(日本岛津)；Mega-waxplus(30m×0.32mm×1.00μm)；MARKES热脱附仪(英国)；1m3TVOC检测试验气候箱(创新科技检测仪器有限公司，CX-8078A)；KB-2400型智能恒流大气采样器(青鸟金仕达电子科技有限公司)；MARKES样品采样管(英国)，甲醇中丙烯腈标准溶液(1000μg/mL)。

1.2 样品采集与保存

1.2.1 样品

采购不同生产单位生产的使用含丙烯腈等聚合树脂胶黏剂人造板20件，每件均锯切成500mm×500mm样品2块，分别装于密封袋内并放置在(23±2)℃、温度(50±5)%的环境中，在48h内置于试验气候箱内进行样品采集。

1.2.2 测试样品采集与保存

预先把试验气候箱内温度调节为(23±0.5)℃、温度(50±3)%；空气置换率1.0h-1，再把制备好的人造板样品(500mm×500mm)2块置于试验气候箱内，放置(120±0.5)h，按照样品采样管上流量方向与采样器相连，以0.5L/min的流量采集试验气候箱内空气20min，采集体积为10L，同时记录采样流量、时间、温度和大气压；采样后样品采样管两端用聚四氟乙烯帽密封，避光密闭保存，在24h内完成分析。试验气候箱内未放置样品空气平衡2h时为空白试样，空白试样用空白采样管以0.5L/min的流量采集试验气候箱内空气20min，采集体积为10L。

1.3 测试条件

1.3.1 热脱附条件

样品采样管脱附温度300℃；样品采样管脱附时间5min；载气流量1.0mL/min；初始温度-30℃；脱附温度250℃；聚焦管脱附时间3min；阀温度150℃；传输线温度150℃。

1.3.2 分析条件

检测器温度250℃；进样口温度：200℃；升温程序初始温度40℃、保持3 min，以5℃/min的速率升到60℃再以20℃/min的速率升到130℃，再以30℃/min的速率升至180℃、保持1min；柱流量1.0mL/min，分流比2∶1。待测试样品出峰完毕，进行定性定量。

1.3.3 结果计算及表示

所采样品丙烯腈浓度，按照以下公式进行计算。C=ρ/V0(mg/m3)，ρ=(W-W0)(μg)，V0=V×(T0/273+t)×(ρ/ρ0)(L)，式中：ρ为样品中目标丙烯腈浓度(μg)；W为由校准曲线计算的样品管中目标的丙烯腈质量(μg)；W0为由校准曲线计算的空白采管中目标的丙烯腈质量(μg)；P为采样时大气压(kPa)；t为采样时温度(℃)；V为采样体积，由采样流量乘以采样时间而得(L)；V0为标准状态下(P0:101.3kPa，T0:273K)的采样体积(L)；C为所测样品丙烯腈的浓度(mg/m3)，计算结果保留到小数点后3位。

2 结果与讨论

2.1 绘制曲线

逐级配制丙烯腈标准溶液，再用微量进样器分别取5.0μg/L，12.5μg/L，25.0μg/L，50.0μg/L，250.0μg/L的标准溶液到样品采样管，将样品采样管按吸附标准溶液时气流相反方向连接入热脱附仪分析，按照1.3测试条件进行测试，按目标组分质量为横坐标和响应值峰面积为纵坐标绘制校准曲线，校准曲线相关系数为r=0.9998，校准曲线相关系数r>0.999，校准曲线相关程度好，说明校准曲线能满足测试要求。校准曲线见表1。

表1 丙烯腈校准曲线

2.2 方法检出限

取7个空白采样管进行空白测试，每个采样管采样体积为10L，采样后的每个采样管按1.3测试条件进行测试，计算测试结果标准偏差S，方法检出限按MDL=t(n-1，0.99)·S计算，t(n-1，0.99)=3.143(式中：MDL为方法检出限；t是自由度为n-1，置信度为99%时的t分布；n为样品的平行测定次数；S为n次样品平行测定结果的标准偏差)。结果表明：当采样体积10L时，方法检出限为5.7×10-2mg/m3，方法检出限能满足测试需要，方法灵敏度较高。方法检出限见表2。

表2 方法检出限(n=7)

2.3 精密度和加标回收试验

按配制的丙烯腈标准溶液浓度分为低浓度、中浓度、高浓度3组进行加标回收和精密度(相对标准偏差RSD)测定。分别在低浓度、中浓度、高浓度3组中每组6支空白采样管加入25μg/L，50μg/L，125μg/L的丙烯腈标准溶液，进行平行测定，按照1.3测试。测试结果各组的加标回收率在98.1%～99.9%之间，精密度(相对标准偏差RSD)在0.5%～2.8%之间，结果表明：所建立的方法试验结果方法准确度、精密度较高，灵敏度较好，该方法准确可靠，能满足测试要求。结果见表3。

表3 样品加标回收和精密度测定结果(n=6)

2.4 实际样品测试

根据所建立的气候箱-热脱附-气相色谱法测定人造板中丙烯腈释放量方法，对20件人造板样品1.2制备样品和样品采集并按1.3测试条件进行丙烯腈含量分别测定。结果显示：部分人造板样品测定出丙烯腈释放量,个别人造板样品丙烯腈释放量较高，当人造板样品中丙烯腈释放量测定结果低于方法检出限0.057mg/m3时按未检出报出。人造板样品丙烯腈测定结果见表4～表5。气候箱法是模拟室内温度和湿度气候环境，与人们居家和办公等场所室内实际温度和湿度环境较为一致，因此测得的结果接近真实状态，有较强的参考意义，能较真实地反映人造板中丙烯腈释放量的大小。

表4 人造板样品中丙烯腈测试结果(1)

表5 人造板样品中丙烯腈测试结果(2)

3 结 论

(1)建立的气候箱-热脱附-气相色谱法测定人造板中丙烯腈释放量方法，将人造板置于一定的温度和湿度条件的气候箱内，在气候箱内人造板产品及其制品释放出丙烯腈，用大气采样器采集气候箱内空气，采用气相色谱仪分析。预先绘制校准曲线，在色谱条件进行对采样样品进行定性定量，测定出人造板中丙烯腈释放量。气候箱法是模拟室内温度和湿度气候环境，与人们居家和办公等场所等室内实际温度和湿度环境基本一致，测得的结果接近真实状态，有较强的参考意义，能较真实地反映人造板中丙烯腈释放量的大小。

(2)建立的气候箱-热脱附-气相色谱法测定人造板中丙烯腈释放量方法，经方法检出限、加标回收率、精密度试验，方法检出限为5.7×10-2mg/m3，加标回收率为98.1%～99.9%，精密度为0.5%～2.8%，校准曲线相关性好，方法准确可靠，准确度、精密度和灵敏度较高，并测定部分人造板样品的含丙烯腈释放量。该方法能满足测试要求，能较好地检测人造板产品及其制品释放出丙烯腈的含量，可用于人造板及其制品中丙烯腈释放量测定。

(3)按建立的气候箱-热脱附-气相色谱法测定人造板中丙烯腈释放量方法，对20个人造板样品进行丙烯腈释放量项目测定并检测出部分人造板样品中的丙烯腈释放量。所建立的方法能较好地检测人造板中丙烯腈释放量，可为控制人造板产品及其制品中丙烯腈释放量对人身健康危害以及人造板及其制品中丙烯腈释放量检测和标准制订提供了参考依据。

(4)建立的气候箱-热脱附-气相色谱法测定人造板中丙烯腈释放量方法，检测出部分人造板样品的丙烯腈释放量且个别样品丙烯腈释放量较高，由于丙烯腈可致中枢神经系统损害，下吸吸道刺激，肝损坏，为可疑的潜在致癌物质，对人身健康有较大危害。因此人们对居家和办公等场所室内装饰装修和家具所使用人造板及其制品给室内空气带来新的丙烯腈污染应适当加以关注。