不同类型LDHs改性污泥生物炭的除磷特性研究

胡玉洁，杨 航，楼 飞，刘林森，韦 东

（诚邦生态环境股份有限公司，杭州 310008）

磷浓度过高会导致水体富营养化，而除磷是控制水体富营养化的主要手段之一。目前常用的除磷方法是吸附法，其具有产泥量少、运行稳定、操作简单和能耗低等优点。硅胶、氧化铝、活性炭和生物炭等材料可作为吸附剂在吸附法中使用，其中，生物炭具有可再生、来源广和成本低等优势而成为研究和应用的热点。生物炭是指生物有机材料（生物质，如植物根茎、木材或动物组织等）在无氧或限氧条件下高温热解产生的不完全炭化产物，其表面化学结构复杂，孔隙结构丰富，有作为磷吸附剂的潜力，吸附磷后的污泥生物炭可以作为缓释肥料，提升土壤肥力的同时封存碳元素。污泥热解为污泥处置提供了一条新途径，其制得的污泥生物炭（sewage sludge biochar，SSBC）也可以作为吸附剂，回收水中磷。将SSBC用于去除和回收水中磷更有优势，如价格低廉、环保、回收磷后的SSBC可以直接进行土地利用。然而，研究表明，SSBC表面的含氧活性基团使其通常带负电荷，阳离子交换容量高于阴离子交换容量，主要通过静电作用吸附磷酸盐，吸附能力较弱，因此有必要对生物炭进行活化改性。目前，针对SSBC的改性研究主要集中在对重金属、有机污染物等的去除，鲜有关于改性SSBC以提高其除磷能力的报道，因此要选择一种可靠的改性污泥生物炭制备方法，以处理水中的磷酸盐。

层状双氢氧化物（layered double hydroxides，LDHs）是一种具有较大比表面积、较高阴离子交换容量及特殊性质（酸碱性、结构记忆效应、层间阴离子可交换性和微孔结构）的无机阴离子交换剂，具有良好的除磷吸附性能。LDHs材料粒径小，一般呈粉末状，若将其负载于来源广泛、价格低廉的固体颗粒材料，则可解决LDHs材料直接应用于污水除磷中，比重低、颗粒小以及后期难以实现固液分离的问题。目前，已有研究将无烟煤、沸石和生物陶粒等作为LDHs的负载材料，而将LDHs材料负载于SSBC的研究较少。因此，本文将LDHs和污泥生物炭的优点结合起来，制备不同类型的LDHs负载于SSBC表面，旨在获得能高效去除水体中磷的新型吸附剂。

本试验筛选2种三价的金属化合物和2种二价的金属化合物两两结合，采用水热-共沉淀法制备Zn-LDHs负载污泥生物炭，选择X射线荧光光谱仪（XRF）、扫描式电子显微镜（SEM）表征改性污泥生物炭的理化特性，并通过等温吸附和解吸试验，研究改性污泥生物炭的等温吸附和解吸特性。在此基础上，筛选对磷酸盐具有最佳吸附效果的改性方式，探讨不同类型LDHs改性污泥生物炭应用于污水除磷的可行性，以期为以废治废的实现提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料及改性方法

本试验用的生物炭是一种污泥生物炭，它是将作为原料的污泥放入马弗炉中，在绝氧条件下，升温1 h，达到600 ℃，恒温煅烧1 h后，经冷渣机器降温到60 ℃，过5目筛得到的。

LDHs（Fe-Zn-LDHs、Al-Zn-LDHs、Al-Mg-LDHs、Fe-Mg-LDHs）改性污泥生物炭采用碱性条件下水热-共沉淀的方法制备。以Fe-Zn-LDHs改性污泥生物炭为例，其改性流程如图1所示，以NO为制备LDHs的阴离子时，其在离子交换时更容易被其他阴离子交换出来，因此在改性过程中采用硝酸盐作为原料制备LDHs。将Fe-Zn-LDHs负载于污泥生物炭制备的改性污泥生物炭记为Fe-Zn/SSBC；将Al-Zn-LDHs负载于污泥生物炭制备的改性污泥生物炭记为Al-Zn/SSBC；将Al-Mg-LDHs负载于污泥生物炭制备的改性污泥生物炭记为Al-Mg/SSBC；将Fe-Mg-LDHs负载于污泥生物炭制备的改性污泥生物炭记为Fe-Mg/SSBC。

图1 Fe-Zn-LDHs负载污泥生物炭的改性流程

1.2 磷酸盐吸附试验

1.2.1 等温吸附试验

为了分析改性前后污泥生物炭对磷酸盐的吸附特性，分别对SSBC、Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC开展磷酸盐等温吸附试验：取100 mL初始浓度分别为0 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、250 mg/L和500 mg/L的磷酸盐溶液装入250 mL锥形瓶中，然后加入10 g样品。在转速为120 r/min，试验温度为25 ℃±1 ℃，pH为7的条件下，将装有样品的锥形瓶置于恒温震荡箱中振荡24 h，吸附结束后，静置过滤，取上清液测定其磷酸盐的浓度。根据其浓度的变化计算样品对磷酸盐的平衡吸附量，并绘制改性前后污泥生物炭的磷酸盐等温吸附曲线。选择Langmuir模型、Freundlich模型对不同初始质量浓度下磷酸盐的平衡吸附数据进行拟合。

1.2.2 解吸试验

为了评估改性污泥生物炭重复利用的可行性，分别 对SSBC、Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC开展磷酸盐解吸试验：等温吸附试验后，将锥形瓶中的样品取出，并用去离子水洗涤2～3次，然后将其置于装有50 mL 0.1 mol/L NaOH溶液和50 mL 5 mol/L NaCl溶液的250 mL锥形瓶中。将锥形瓶置于恒温振荡箱中，震荡箱的条件设定为温度25 ℃±1 ℃、转速120 r/min、振荡时间24 h，解吸试验结束后，静置过滤，取上清液测定其磷酸盐的浓度。根据其浓度的变化，计算解吸试验后残留在样品表面的磷酸盐的浓度，以等温吸附后残留在Al-Zn/SSBC样品表面的磷酸盐浓度为初始值，绘制改性前后污泥生物炭的磷酸盐解吸曲线。

1.3 分析方法

1.3.1 Langmuir模型

Langmuir模型用公式可以表示为：

式中：c为平衡时溶液中磷酸盐的质量浓度，mg/L；q为磷酸盐平衡吸附量，g/kg；q为吸附剂理论最大吸附量，g/kg；K为Langmuir吸附常数。

1.3.2 Freundlich模型

Freundlich模型用公式可以表示为：

式中：c为平衡时溶液中磷酸盐的质量浓度，mg/L；q为磷酸盐平衡吸附量，g/kg；K为Freundlich等温吸附常数；为非线性系数。

1.4 测定项目及方法

磷酸盐质量浓度采用钼锑抗分光光度法进行测定。污泥生物炭化学组分采用X射线荧光光谱仪（XRF，岛津XRF-1800，日本）进行测定；污泥生物炭表观特性采用扫描式电子显微镜（SEM，Hitachi S4800，日本）进行测定。

2 结果与讨论

2.1 改性前后污泥生物炭的覆膜表征

为了探讨LDHs负载改性污泥生物炭的可行性，采用SEM观察原污泥生物炭（SSBC）及改性污泥生物炭（Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC）的表面特性，并采用X射线荧光光谱仪测定五者的主要化学组分变化，其结果如图2和表1所示。图2中，左方图放大2 000倍，分辨率为20 μm：右方图放大5 000倍，分辨率为10 μm。

表1 改性前后污泥生物炭的主要化学组分

图2 改性前后污泥生物炭扫描电镜图

由图2（a）可以看出，原污泥生物炭表面较为光滑，空隙较小，其表面大部分呈颗粒状。从图2（b）可见，Al-Zn-LDHs负载污泥生物炭复合材料表面变得比较粗糙，孔隙结构发达，其表面呈片状结构，改性效果明显。从图2（c）、图2（d）和图2（e）可发 现，Fe-Zn/SSBC、Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC表面较原污泥生物炭更粗糙，呈不规则凹凸状，廊道结构更为复杂，但只有局部出现片状结构。通过对改性前后污泥生物炭扫描电镜图的对比分析，改性污泥生物炭的表面特征发生了明显改变。

由表1可知，改性前后污泥生物炭的化学组分发生了明显变化。通过覆膜改性（Al-Zn/LDHs、Fe-Zn/LDHs、Al-Mg/LDHs和Fe-Mg/LDHs），Al-Zn/SSBC和Al-Mg/SSBC的AlO质量分数较原污泥生物炭分别增加了1.35%和0.84%；Al-Zn/SSBC和Fe-Zn/SSBC的ZnO质量分数较原污泥生物炭分别增加了2.24%和2.71%；Fe-Zn/SSBC和Fe-Mg/SSBC的FeO质量分数较原污泥生物炭分别增加了1.11%和1.13%；Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC的MgO质量分数较原污泥生物炭分别增加了0.8%和1.04%。这说明采用不同的LDHs材料对污泥生物炭进行改性，会增加其改性所用的金属元素的含量，结合SEM观测到的改性前后污泥生物炭表面特征的变化可知，水热-共沉淀法可以将不同类型的LDHs材料成功覆膜在污泥生物炭的表面，且其表面特征变化与LDHs类型有关。

2.2 污泥生物炭对磷酸盐的等温吸附特性

通 过 对SSBC、Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC开展磷酸盐等温吸附试验，分析LDHs改性污泥生物炭对磷酸盐的吸附特性。吸附等温线描述了一定温度下溶质在液-固相界面进行吸附达到平衡的动态过程，改性污泥生物炭和原污泥生物炭（SSBC）的磷酸盐解吸曲线如图3所示，其等温吸附模型拟合参数如表2所示。

图3 改性污泥生物炭和原污泥生物炭（SSBC）的磷酸盐等温吸附曲线

由表2可知，Freundlich等温吸附模型的拟合度更高（＞0.98），在式（2）中，1/值越小则说明反应更容易进行，对磷酸盐的吸附性能更好，拟合结果中原污泥生物炭的1/值最大，说明LDHs覆膜改性可以改善污泥生物炭的吸附性能。K为Freundlich等温吸附常数，其值越大说明吸附容量越大。拟合结果中，K值由大到小依次为：Al-Zn/SSBC＞Fe-Zn/SSB＞Fe-Mg/SSBC＞Al-Mg/SSBC＞原污泥生物炭。相较原污泥生物炭，改性污泥生物炭的吸附容量均有所提高，LDHs覆膜改性提高了污泥生物炭的吸附容量。

表2 原污泥生物炭及改性污泥生物炭对水中磷酸盐的等温吸附模型拟合参数

为了探讨不同类型的LDHs覆膜改性污泥生物炭对其吸附性能的影响，对等温吸附模型拟合参数做进一步的分析。Langmuir等温吸附模型拟合结果中，Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Fe-Mg/SSBC和Al-Mg/SSBC的最大理论吸附量（q）分别为原污泥生物炭的3.43倍、2.06倍、1.68倍和1.61倍。该结果表明，采用Al-Zn/LDHs进行改性的效果优于Fe-Zn/LDHs、Al-Mg/LDHs和Fe-Mg/LDHs，Al-Zn/SSBC的最大理论吸附量更大，其对磷酸盐的吸附性能表现最好。

LDHs覆膜改性污泥生物炭发挥了LDHs的功能，对磷酸盐具有良好的吸附性能，因此不同类型的LDHs覆膜材料会导致改性污泥生物炭之间的理论最大吸附量存在差异。结合上述分析结果可知，以Al和Zn为原料制备的LDHs区别于其他类型的LDHs，其具有更多的吸附位点及复杂的孔隙结构，因而能对磷酸盐表现出更好的吸附性能。

2.3 污泥生物炭对磷酸盐的解吸特性

为了进一步了解改性前后污泥生物炭对磷酸盐的解吸性能，从而判断其应用于实际工程中回收再利用的可行性，选择等温吸附饱和后的SSBC、Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC进行磷酸盐解吸试验。改性污泥生物炭和原污泥生物炭（SSBC）的磷酸盐解吸曲线如图4所示。

图4 改性污泥生物炭和原污泥生物炭（SSBC）的磷酸盐解吸曲线

由图4可知，磷酸盐等温吸附试验中，初始浓度为500 mg/L时，原污泥生物炭、Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Fe-Mg/SSBC和Al-Mg/SSB的磷酸盐解吸率分别 为20.79%、33.82%、33.12%、31.70%、28.70%。改性污泥生物炭的解吸性能较原污泥生物炭均有不同程度的提高，Al-Zn/SSBC对磷酸盐的解吸率最高，说明Al-Zn/LDHs覆膜改性有利于提高改性污泥生物炭除磷的重复利用率，在工程上具有广阔的应用前景。

3 结论

水热-共沉淀法可以将不同类型的LDHs材料成功覆膜在污泥生物炭的表面。LDHs覆膜改性能够改善污泥生物炭对磷酸盐的吸附性能，提高污泥生物炭的吸附容量，同时可优化污泥生物炭对磷酸盐的解吸性能，不同类型的LDHs覆膜材料会导致污泥生物炭的理论最大吸附量存在差异。Al-Zn/LDHs覆膜改性污泥生物炭具有更好的吸附性、更高的重复利用率，其理论最大吸附量从2.574 g/kg提升至8.834 g/kg。LDHs覆膜改性污泥生物炭在控制水体富营养化的同时，为以废治废的实现提供理论依据。