进口铅精矿固体废物属性的鉴别检验分析

文/张 秀 戴东情 严文勋 查燕青 许新春

铅精矿是生产金属铅、铅合金、铅化合物等的重要原料，铅精矿作为资源性矿产品，对国家的经济社会发展十分重要。我国每年都会从国外进口大量的铅精矿作为冶炼铅的原料，在铅冶炼及冶炼有色金属过程中会产生大量的冶炼渣，有酸浸渣、炉渣、烟化灰、阳极泥、浮渣、熔渣等固体废物，这些冶炼渣中含有一定有价值的金属元素，一些企业为牟取利益将含铅的固体废物混入铅精矿中或作为铅精矿非法转移入境的情况时有发生。在此类事件中常以原矿或精矿名目申报进口国家禁止进口的矿渣、矿灰及工业副产物，这些固体废物仅仅靠外观特征不容易识别，鉴别固体废物属性得难度很大，固体废物对环境造成污染的风险也极大，成为重点布控查验的重点对象[1-3]。

本文为查验一批申报为铅精矿的货物进行固体废物属性鉴别。采用X 射线荧光光谱（XRF）和X 射线衍射(XRD)方法分别对铅精矿和送检样品进行了测试分析，分别得到正常铅精矿所含元素含量及物相成分，样品所含元素含量及物相成分，通过分析比对正常铅精矿和送检样品主要所含元素含量及所含物相成分，来找到试样和正常铅精矿之间的差异，再通过查阅相关文献资料了解铅矿物的性质特征及产生的过程，天然铅矿物在自然界存在的形式，来辨别试样是否为一般意义上的正常铅精矿。结合申报材料所述的生产工艺，推断该批申报为“铅精矿”货物的来源，从多个方面地识别鉴别固体废物的属性，来准确地判别固体废物的属性。

1.实验部分

1.1 实验仪器及参数

实验所用仪器包括X 射线荧光光谱仪德国BRUKER(布鲁克)公司，仪器型号S8 T IGER ；X射线衍射仪德国BRUKER(布鲁克)公司，仪器型号D8 ADVANCE。

X 射线荧光光谱仪仪器参数:X 射线最大工作电压为60kV，最大工作电流170mA，X 荧光光管阴极为铑靶，75μm 铍窗，晶体为LiF(200)，LiF(420)；X 射线衍射仪仪器参数：X 射线光管阴极为铜靶，工作电压为40kV，工作电流40mA，扫描速度20/min，发散狭缝为10，扫描范围2(θ)100--800，探测器为LynxEye XE-T 探测器。

1.2 样品制备

1.2.1 取样，按照GB/T 2007.1-87 规定取样，在一批散装货物装卸和衡量得移动过程中，按一定质量间隔或者按照一定时间间隔取一份样，将取得得每一份样混合在一起制得一份大样，将制得样品送实验室进行固体废物属性鉴别。制备试样，首先记录观察样品外观特征和物理特性并拍照留档。干燥样品，将样品均匀地平摊在搪瓷托盘中，置入105℃烘箱内烘2h。分拣，把不同外观特征不同材质的样品分拣出来，各进行一下步实验分析。研磨，将分拣试样根据需要分别用粉碎研磨机制成粉状样品，于150 目标准振动筛分机上过筛，筛上物再研磨，直至试样全部过筛。将过筛的样品混合均匀并且按四分法缩分制得试样，将保留试样放入干燥器中备用。

1.3 实验方法

1.3.1 将制备好的试样放入样品盒中，再将装有试样的样品盒放入X 射线荧光光谱仪操作平台上，按照实验需要设置仪器参数，在通氦气的状态下测试样品。

1.3.2 将制备好的试样放入样品架，用玻璃片压平试样后放入X 射线衍射仪的自动进样架上，按照实验需要设置仪器参数，仪器将自动测试样品。

1.3.3 送检样品硫酸根离子检查，称取送检样品10g放入200mL 小烧杯中，加入100mL 去离子水，用玻璃棒搅拌2min，再将样液过滤于100mL 小烧杯中，烧杯中滤液约30mL，边用玻璃棒搅拌滤液边滴加MgCl2试剂，无白色沉淀产生，再往滤液中滴加BaCl2试剂,产生白色沉淀物BaSO4，滴加盐酸试剂白色沉淀物不溶解，证明样品中含有水溶性硫酸根离子。

1.3.4 送检样品酸碱度检验，根据国家标准GB/T15555.12-1995 固体废物 腐蚀性测定 玻璃电极法测定送检样品的PH 值为5.96，表明送检样品为弱酸性。

2.结果与讨论

2.1 样品的分析和鉴别

样品主要为灰白色粉末和结块团粒物，样品较为松散。结块物用力捏碎后外观与样品中粉末相似。在分拣过程中未发现夹杂物,无法分拣整体制备样品进行分析测试。样品外观如图1

图1 样品图片

2.1.2 X 射线荧光光谱法测试分析所含元素及含量

2.1.2.1 使用X 射线荧光光谱仪（XRF）半定量法对铅精矿进行全分析，测定铅精矿的物质含量，分析结果所含主要元素及含量（干基质量百分比%）见表1（使用归一化法），可知铅精矿主要由Pb、S、Zn、Fe、Si、Cu、Al、Ca 组成。

表1 铅精矿主要所含元素XRF 半定量法测试分析结果

2.1.2.2 使用X 射线荧光光谱仪（XRF）半定量法对试样进行全分析，测定试样的物质含量，分析结果所含主要元素及含量（干基质量百分比%）见表1（使用归一化法），可知试样主要由Pb、S、Zn、K、Cd、Ca、Fe、Si 组成。

2.1.3 X 射线衍射（XRD）测试分析所含主要物相

2.1.3.1 使用X 射线衍射仪测试铅精矿，测试分析结果如图2 所示。由图2 可知铅精矿中主要所含物相为PbS(方铅矿）、ZnS(闪锌矿)。

图2 铅精矿XRD 物相图谱

2.1.3.2 使用X 射线衍射仪测试分析试样，测试分析结果如图3。由图3可知试样中主要所含物相为PbSO4（铅矾）、K2Pb(SO4)2(硫酸铅钾)。

图3 试样XRD 图谱

2.2 属性鉴别

自然界中含铅矿物主要有方铅矿（PbS）、白铅矿（PbCO3）硫锑铅矿（Pb5Sb4S11）等。硫化矿以方铅矿（PbS）为主，常与闪锌矿（ZnS）共生合称铅锌矿，另外伴生矿物常有辉银矿AgS、黄铁矿FeS2、黄铜矿CuFeS2等。自然界中方铅矿经氧化转变为铅矾(PbSO4)，铅矾可以进一步转化为白铅矿（PbCO3）。铅矿一般含铅量不高，需要经过浮选工艺富集得到符合要求的铅精矿[4]。铅精矿是由含主元素Pb、S 和伴生金属元素Zn、Cu、Fe、Sb、Ag、Au以及脉石氧化物SiO2、CaO、Al2O3等组成。铅精矿的化学成分和质量有一定的要求，主金属铅含量不能过低，要求不小于45%或铅锌合量不低于45%，有粒度要求，有害元素砷、汞、镉的限量要求以及杂质元素限量值要求[5]。见表3

表3 铅精矿、铅锌精矿质量要求 （单位%）

由X 射线荧光光谱（XRF）测试所含元素含量结果见表1 和表2，可知试样中所含的主元素含量与铅精矿所含主元素含量非常相似，试样中铅含量高于一般正常铅精矿中所含铅的含量。试样中除所含锌外所含金属元素都达到铅精矿质量要求，可以确认试样是含铅比较高的物质，单从试样所含元素含量分析无法判断试样是铅精矿还是固体废物。

表2 试样主要所含元素及含量XRF 半定量测试分析结果

自然界中方铅矿最为常见，铅矾也是一种常见的铅矿物，铅矾通常是由方铅矿经过氧化而得到，是次生矿物。由于铅矾溶解度极低，常常成铅矾皮壳状包裹方铅矿，包裹层会阻止内部方铅矿的进一步氧化，方铅矿不能被完全氧化而形成铅矾和方铅矿的混合铅矿物。铅矾遇到含有碳酸的水会发生化学反应生成PbCO3(白铅矿)，天然矿物中同也时存在白铅矿、铅矾和方铅矿的混合铅矿物[6]。自然界中主要以硫化物方铅矿的形态存在，其它氧化物形态为其次，有方铅矿和铅矾的混合铅矿物存在，也有少量方铅矿、铅矾和白铅矿三种矿物的混合矿物存在，但未发现大量含有单一铅矾矿物情况的存在。

由X射线衍射（XRD）测试所含主要物相分析结果可知该试样所含物相成分主要为Pb SO4（铅矾）、K2Pb(SO4)2(硫酸铅钾)。铅精矿中所含物相成分主要为方铅矿（PbS）、闪锌矿（ZnS）。由试样所含物相组成分析该试样含有铅矾和复盐硫酸铅钾，且样品中含有水溶性硫酸根离子，样品为弱酸性，天然铅矿和铅精矿中没有发现过此类矿物，自然界中也没有发现过此类大量仅含铅矾（PbSO4）而不含方铅矿和白铅矿的原生矿物。试样物相组成与铅精矿的物相组成不相符，判断该试样不是铅精矿。从样品外观、元素含量、物相组成、所含水溶性硫酸根离子、样品酸碱性分析与自然界原生矿物比对判断，排除样品为铅矿、铅精矿、铅锌矿，也非天然原生矿物。

固体废物是指在生产、生活和其他活动中产生的丧失原有利用价值或者虽未丧失利用价值但被抛弃或者放弃的固态、半固态和置于容器中的气态的物品、物质以及法律、行政法规规定纳入固体废物管理得物品、物质[7]。

湿法炼锌工艺主要由焙烧、烟气制酸、酸浸出、净液、电积、熔铸等工序组成[8-10]。经过焙烧工序硫化锌精矿被氧化产出焙烧矿，焙烧矿、氧化锌粉、锌浸出渣、含锌烟尘以及氧化锌都以可作为浸出工序的主要原料，进入湿法炼锌两段浸出工序，中性浸出和酸性浸出的两个阶段，常规浸出流程采用一段中性浸出和一段酸性浸出或两端中性浸出的复浸出流程，湿法锌冶炼的浸出溶剂使用的是稀硫酸溶液，大量可溶于硫酸的金属元素溶解进入浸出液中，锌与硫酸发生化学反应生成硫酸锌溶液进入浸出上清液中，铅与硫酸发生化学反应生成硫酸铅白色沉淀物和不溶于硫酸的物质留在浸出渣中，在酸浸工序中产生的白色沉淀物主要为硫酸铅，硫酸铅是湿法冶炼锌过程中的一种副产物，目前该类物质作为固体废物管理。由申报资料所述生产工艺可知该样品是用低品位的锌矿和其它低品位的材料在高温下焙烧，然后再经过硫酸浸泡得到沉淀产物。根据样品中含有水溶性硫酸根离子且为弱酸性，也证明了样品经过硫酸的浸泡。从样品的来源、外观特征、化学成分和物相组成分析，该样品符合副产物硫酸铅的特征。综上所述判断该样品是锌冶炼过程中的副产物硫酸铅。

2.3 鉴别结论

经过以上分析鉴别，根据GB34330-2017《固体废物鉴别标准通则》4.2 条款，生产过程中产生的副产物属于固体废物进行判断该样品属于固体废物。

3.结语

固体废物属性鉴别要考虑所含物质的含量、物相组成，研究其来源、生产工艺，判断使用工艺生产过程中产生的物质是非目标产物而是副产物。利用X 射线荧光光谱（XRF）、X 射线衍射(XRD)技术对一批申报为铅精矿的进口货物进行测试分析，获知样品所含主要元素含量和所含物相组成。通过分析试样主要所含元素含量及物相成分，对比天然铅精矿所含元素含量及物相成分，再结合申报资料所述的生产工艺分析其属性，判断“铅精矿”是锌冶炼过程的副产物硫酸铅，而不是一般意义上所说的正常铅精矿。现阶段该副产物硫酸铅是我国禁止进口的固体废物。