PEI-Fe3O4/石墨烯对水中亚甲基蓝的吸附特性

孙艺涵，刘丽来,2,3,*，李铭洋,马民宣，杨雪莹，王 辉

(1.黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨 150022；2.宝泰隆新材料股份有限公司，黑龙江 鸡西 158100；3.哈尔滨工业大学 化工与化学学院，哈尔滨 150001)

亚甲基蓝(Methylene blue, 下简称MB)在水产养殖中可防止水霉病、赛霉病和小瓜虫等鱼类疾病，也可用于活鱼运输、环境消毒等，但水中残留的MB会污染水资源，危及生命安全[1].目前，去除水产养殖废水中MB等有机污染物的手段有絮凝法、光降解法、电化学法、生物法、膜分离法及吸附法等[2]，其中，吸附技术因具有环境友好、省时高效、操作简便、对各类污染物去除效果好及无二次污染等特点，在多种废水处理中受到研究者们的广泛关注[3-4].

新型碳材料石墨烯(Graphene, GNS)因其具有单层碳原子紧密堆积成蜂窝状的独特结构，且比表面积巨大，极易与有机污染物和重金属离子结合，因此，可用于解决水污染的问题[5].但石墨烯且有很强的疏水性，导致其在污水处理中的应用受到一定限制.氧化石墨烯(graphene oxide, GO)的很多性质与石墨烯相似，具有较高的电导率、热导率和巨大的比表面积，作为吸附材料具有广阔的应用前景.研究表明，在同等条件下，GO对二价铜离子的吸附能力是普通石墨烯的2倍多，对二价钴离子等也有很好的吸附效果，GO对尼古丁[6]、亚甲基蓝[7]等染料的吸附效果也很好.根据氧化程度的不同，GO对MB的吸附量在351～741 mg/g之间[8-9].尽管高度氧化的GO对MB具有优异的吸附能力，但由于GO与水分子结合能力的增强以及较轻的纳米片层，吸附后MB后难以从水中分离出来，易造成水域二次污染，极大地限制了其在废水处理中的应用[8,10].为了增强吸附剂吸附后从溶液中分离的能力，科研工作者采用天然吸附剂与GO进行复合，制备新型吸附材料，如与沸石复合、磁性氧化铁复合等[11-12]，有效地改善在过滤条件下，吸附剂吸附后难以从水体中分离的问题.然而，此类复合材料存在吸附量低，碱金属离子残留等问题，不利于实际的推广应用[13].

为了加强GO吸附后的分离性能并保持其具有较高的吸附量，本文以大鳞片石墨为基础原料制备GO，在此基础上，采用水热法制备得到Fe3O4/GNS复合材料，对Fe3O4/GNS复合材料进行PEI的改性，最终制备得到PEI-Fe3O4/GNS.本文对样品进行了结构与形貌表征，探讨PEI-Fe3O4/GNS作为吸附剂，对模拟有机染料废水中的MB的吸附性能进行了研究.

1 实验方法

1.1 原料与试剂

大鳞片石墨为宝泰隆新材料股份公司产品(碳的质量分数为99.9%)，粒度180 μm；实验中所用的氨水、浓硫酸(98%)、无水乙醇、戊二醛(质量分数50%)均为分析纯，聚乙烯亚胺(M.W.70000，50%水溶液).

1.2 材料的制备

采用改进的Hummer法制备GO[14]，微波水热法制备Fe3O4/GNS复合材料[15].称取0.2 g Fe3O4/GNS加入到50 mL聚乙烯亚胺水溶液中，超声处理30 min后，在300 r/min的转速下机械揽拌，缓慢向反应容器中逐滴滴加2 %的戊二醛水溶液100 mL，30 min后进行离心水洗，真空干燥.

1.3 样品表征

利用英国Camscan公司的 MX 2600FE 型扫描电子显微镜和美国FEI公司的FEI TECNAI G2 F20型透射电子显微镜分析样品的表面形貌；利用德国Bruker公司的D8 Advance型X-射线衍射仪表征样品的结构；利用日本岛津公司的FTIR-8400s型傅里叶变换红外光谱分析样品的官能团分布；采用德国NETZSCH公司的STA 409PCLUXX 型热重分析仪分析样品组成及含量.

1.4 吸附实验

配制质量浓度为200 mg/L MB模拟有机废水，取100 mL溶液置于250 mL锥形瓶内，用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH，加入一定量的吸附材料，于恒温水浴锅振荡器中反应一定时间，直至吸附反应平衡，过滤后溶液中用紫外分光光度计检测残余亚甲基蓝的浓度[16].实验在室温下完成，吸附量和去除率分别用以下公式计算：

(1)

(2)

其中：qe是平衡吸附容量，mg/g；C0是溶液的初始体积比，ml/L；Ce是溶液的平衡体积比，mL/L；V是溶液的体积，mL；m是吸附材料的质量，mg.

2 结果与讨论

2.1 样品表征

GO、Fe3O4、Fe3O4/GNS及PEI-Fe3O4/GNS的XRD图谱如图1所示.由图1可知，在GO的XRD图谱中，在 2θ为10.8°处出现GO的(001)强衍射峰，在Fe3O4、Fe3O4/GNS及PEI-Fe3O4/GNS的XRD图谱中，在2θ分别为30.2°、35.6°、43.3°、57.3°、62.8°和74.9°处，均出现了与Fe3O4标准卡片(JCPDS No. 19-0629)一致的衍射峰，分别对应 Fe3O4纳米颗粒的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(533)晶面；在Fe3O4/GNS及PEI-Fe3O4/GNS的XRD图谱中，GO的(001)衍射峰消失，说明在水热反应过程中，GO被还原生成GNS.

a— GO；b—Fe3O4；c—Fe3O4/GNS；d—PEI-Fe3O4/GNS

图2为样品的SEM表征图片.由图2可知，GO呈现透明薄纱状(如图2(A))，Fe3O4纳米粒子为球形，粒子大小均匀，粒径约为50 nm，纳米粒子分散性较好(如图2(B)).由图2(C)可见，Fe3O4/GNS复合物中的Fe3O4纳米粒子均匀分布在GNS的表面或者包裹在GNS中，纳米粒子分布均匀，复合材料中的Fe3O4纳米粒子尺度较均一，纳米粒子粒径约为35 nm，纳米粒子尺度减少说明GNS对纳米粒子的长大起到限域生长的作用[15].由图2(D)可知，聚乙烯亚胺修饰的Fe3O4/GNS与Fe3O4/GNS形貌相似.PEI-Fe3O4/GNS由于PEI分子间相互交联反应形成凝胶状PEI分子造成纳米Fe3O4颗粒包裹在PEI分子胶层内部，使得这些颗粒交织在一起，且颗粒间保持了一定的空隙.应该指出的是，彼此化学交联的PEI分子间形成了牢固的化学键，不容易脱离固体载体，且会形成更加厚实、致密的PEI分子层，修饰效率明显.通过交联反应在纳米颗粒表面包覆上大量高分子聚合物PEI，不仅可以引入PEI的优异吸附性能，得到功能化PEI-Fe3O4/GNS，还能显著改善PEI-Fe3O4/GNS亲水性，利于吸附性能的提高；同时相互联系形成多孔网络增强了吸附体系的传质过程，形成的颗粒簇团在水溶液中的整体表面质子化程度较单一颗粒更高，分散性能更好.此外，这样的簇团吸附材料会获得更强的机械性能，在使用过程中呈现高度稳定性，便于多次循环利用.

为了进一步对比制备Fe3O4纳米粒子及PEI-Fe3O4/GNS的微观形貌变化，对制备Fe3O4纳米粒子及PEI-Fe3O4/GNS进行了TEM表征，表征结果如图3所示.由图3可知，Fe3O4纳米粒子边缘清晰，尺度均一，粒径约为50 nm.PEI-Fe3O4/GNS中Fe3O4纳米粒子附着在GNS片层的表面，Fe3O4纳米粒子小于35 nm，由于在Fe3O4/GNS表面进行PEI的包覆和修饰，形成的许多颗粒簇团，使得Fe3O4纳米粒子的边界变得有些模糊.

为了考察材料的官能团变化情况，对几种材料进行了FTIR光谱表征，表征结果如图4所示.由图4可以看出， PEI修饰后的Fe3O4/GNS在558 cm-1出现了代表Fe3O4纳米粒子的Fe-O基的伸缩振动峰，1 560 cm-1、1 643 cm-1、1 668 cm-1出现的峰分别对应聚乙烯亚胺的—NH2的剪切振动峰.在2 348 cm-1和2 376 cm-1出现的峰对应聚乙烯亚胺的—CH2对称伸缩振动峰.这些峰的出现，可以断定聚乙烯亚胺包覆在了Fe3O4/GNS表面，对Fe3O4/GNS进行了修饰与改性.

a—GO；b—Fe3O4/GNS；c—PEI-Fe3O4/GNS

为了进一步确定PEI-Fe3O4/GNS中物质成分组成，对样品进行了热重分析，分析曲线如图5所示.由图5可知，由室温升至200 ℃时，PEI-Fe3O4/GNS的失重为3.7%， 说明真空干燥得到的 PEI-Fe3O4/GNS仍含有少量结合水；当温度由 200 ℃升至 700 ℃时，PEI-Fe3O4/GNS的失重率为14% ，推测在此温度下GNS与 PEI 发生分解；当温度达到700 ℃后，样品重量趋于恒定，剩余量为82.3%，为 Fe3O4粒子的含量，经计算可知，PEI-Fe3O4/GNS中PEI的含量约为7.5%.

图5 PEI-Fe3O4/GNS的热重分析曲线

计算公式如公式(3)所示：

PEI含量=(总样品量-水分-GNS- Fe3O4)/(总样品量-水分)×100%

(3)

2.2 吸附性能

2.2.1 吸附剂用量的影响

为了探讨GO和PEI-Fe3O4/GNS添加量对MB去除率的影响，取100 mL质量浓度为100 mg/L的MB模拟水样12份，分为两组，分别加入0.02、0.05、0.10、0.15、0.20和0.30 g GO及PEI-Fe3O4/GNS，在常温下反应2 h.不同GO和PEI-Fe3O4/GNS投加量时，GO和PEI-Fe3O4/GNS对MB的吸附效果如图6所示.

由图6可知，PEI-Fe3O4/GNS吸附性能曲线和GO吸附性能曲线十分相似，两种吸附剂对MB的去除率都是随着投加量的增加而增大；在投加量相等的条件下，GO对MB的去除效果远不及PEI-Fe3O4/GNS的去除效果好；当两种吸附剂投加量大于0.1 g后，两种吸附剂对MB的去除率增长趋势缓慢，基本达到稳定.当MB初始质量浓度为100 mg/L时，PEI-Fe3O4/GNS吸附剂投加量为2 g/L时，MB去除率达到最大，约为95%.

图6 吸附剂投加量对吸附剂吸附性能的影响

2.2.2 时间对吸附性能的影响

为了探讨吸附时间对GO和PEI-Fe3O4/GNS吸附MB性能的影响，取100 mL质量浓度为100 mg/L的MB模拟水样20份，分为两组，分别加入0.1g GO和PEI-Fe3O4/GNS；分别在常温条件下反应1、5、15、30、60、90、120、150、180和210 min，GO和PEI-Fe3O4/GNS对MB的吸附效果如图7所示.

图7 反应时间对吸附剂吸附性能的影响

如图7所示，反应时间对GO及PEI-Fe3O4/GNS吸附MB的影响规律十分相似，对MB的去除率都是随着时间的增加而增大.当反应时间达到120 min后，GO与PEI-Fe3O4/GNS对MB的去除率基本趋于稳定，继续延长吸附反应时间，MB的去除率并没有明显提高.

2.2.3 温度对吸附性能的影响

为了探讨反应温度对GO和PEI-Fe3O4/GNS吸附MB性能的影响，取100 mL初始质量浓度分别100 mg/L的MB模拟水样10份，分为两组，分别加入0.1 g GO和PEI-Fe3O4/GNS，在温度分别为10、20、30、40和50 ℃条件下反应120 min，实验结果如图8所示.

图8 反应温度对吸附剂吸附性能的影响

如图8所示，在不同温度下，GO和PEI-Fe3O4/GNS对MB的去除率不同，随着吸附温度的升高，GO和PEI-Fe3O4/GNS对MB吸附量逐渐增大，MB的去除率逐渐增大.在相同温度下，PEI-Fe3O4/GNS对MB的吸附能力大于GO.

在相同的反应条件下，PEI-Fe3O4/GNS比GO对MB的吸附性能好，分析与PEI-Fe3O4/GNS的特殊结构有关.其结构不易脱离固体载体，显著改善PEI-Fe3O4/GNS亲水性，利于吸附性能的提高，增强了吸附体系的传质过程，在很大程度上能够促进吸附剂对MB的吸附.

3 结 论

1)采用戊二醛交联法制备得到了PEI-Fe3O4/GNS复合材料，35 nm的Fe3O4纳米粒子分布均匀，包裹在聚乙烯亚胺分子胶层内部及石墨烯片层；

2)PEI-Fe3O4/GNS复合材料对MB有机染料模拟废水具有较好的吸附性能，当模拟废水的初始MB质量浓度为100 mg/L时，在温度为25 ℃，PEI-Fe3O4/GNS投加量为2 g/L的条件下，反应120 min，PEI-Fe3O4/GNS复合材料对模拟废水中的MB具有较好的吸附效果，其去除率可达95%，远远优于GO的吸附性能；

3)由于PEI分子间相互交联反应，PEI-Fe3O4/GNS复合材料具有更强的机械性能，在水处理应用中，由于PEI和GNS的双重作用，Fe3O4纳米粒子不容易脱落，呈现高度稳定性，可多次循环利用.