Pr对Sn58Bi钎料微观组织和性能的影响

姜艳，何云龙，李楠，罗庭碧，杨东

(红河学院，云南 蒙自 661199)

0 前言

随着绿色电子封装的发展，Sn-Pb钎料逐渐被无铅钎料替代。具有较低熔化温度(共熔点为138 ℃)的Sn-Bi系钎料合金，在高回流温度下可以保护电子器件不受损坏，且价格适中，是一种理想的低温焊接无铅钎料[1-2]。但是由于时效过程中Bi相易粗化且产生偏析，使得Sn-Bi合金钎料脆性大，延展性小[3-5]。有研究认为在钎料合金中加入微量的第3种元素，能够减缓Bi的粗化，改善钎料的微观组织，从而降低Sn-Bi合金的脆性，改善其力学性能、焊接性能及焊接后焊点的可焊性[6-9]。廖春丽[10]指出稀土元素变质作用强烈，其微量添加通常就会对合金的微观结构与性能产生显著影响。尤其是大量试验研究数据表明，在无铅钎料中添加Pr可使无铅钎料综合性能的提升高达 25%左右[11]。闫丽晶等人[12]综述了 Ag，Cu，Zn，Sb，Ni，稀土元素Ce，La，冷却方式和温度对 Sn-Bi 系钎料力学性能的影响，而对Sn-Bi 系钎料中添加Pr的研究鲜有报道。

文中通过在Sn58Bi钎料中添加稀土元素Pr制成新型无铅钎料，对新钎料的晶格结构、性能和微观组织进行了研究。

1 试验材料与方法

1.1 钎料的制备

用移液枪和分析天平准确称取少量Sn58Bi合金粉、Pr粉、白松香、pH调节剂、溶剂、活化剂、表面活性剂、抗氧化剂和缓蚀剂全部加入烧杯，然后将烧杯置于预热到70～80 ℃的精密数显加热平台上加热，同时用玻璃棒不停搅拌加速溶解，直至烧杯中的溶剂完全溶解，充分混匀后得到Sn58BiPr。钎料中金属粉与助焊剂的质量比为5∶1，金属 Pr粉的添加量(质量分数，下同)分别为0%，0.5%，1.0%，1.5%和2.0%。其中自制助焊剂是由33%白松香，10%活化剂(DL-苹果酸、柠檬酸、水杨酸)，50%溶剂(四氢糠醇、异丙醇、丙三醇、乙二醇乙醚)，4%pH调节剂，2%表面活性剂，0.4%抗氧化剂，0.6%缓蚀剂组成。

1.2 润湿性测试

根据 GB/T 11364—2008《钎料润湿性试验方法》的要求，文中采用铺展率来评价其润湿性。钎料的铺展率P越大表明其润湿性越好。

P=[(D-H)/D]×100%

(1)

式中：P为铺展率；D为钎料铺展直径，mm；H为钎料铺展后的高度，mm。

首先,采用精度为0.001 g的电子天平分别称取0.300 0 g 钎料置于20 mm×20 mm×3 mm紫铜片的中间部位(紫铜片为焊接基板)。然后，在精密数显加热平台上加热焊接(焊接温度为160 ℃)，加热到焊膏完全熔化(时间为30 s左右)，使钎料在铜片上自由地润湿铺展，冷却至室温后拍照。图片处理后导入Image-Pro Plus6.0软件中，测量钎料的铺展面积，然后并通过计算获得铺展率，焊点铺展高度H，钎料铺展直径D，做3组平行试验测平均值。

1.3 力学性能测试

文中采用抗拉强度来评价其力学性能。将尺寸为20 mm×20 mm×3 mm的紫铜片和M4铜螺母用10% ～ 20%的盐酸清洗10 min以除去其表面的氧化膜，用无水乙醇冲洗且在热风下完全烘干，并称重。取适量自制钎料于刮板上，经刮板上的小孔刮到预处理好的铜片中央并称重，随后将铜螺母竖立放至铜片中央的钎料上，在数显加热平台上加热焊接(焊接温度为160 ℃，保温30 s)。

拉力的测量方法：在焊接好的铜螺母上拴线，并将铜片固定，用拉力计进行拉力测量。逐渐增大拉力，使拉力计的示数缓慢且均匀地增加，直到螺母与铜片分离，记录最大拉力值，做3组平行试验测平均值。

1.4 微观组织观察

用钎料将铜片和螺母焊接，标记并进行剪切和镶嵌；然后对样品进行粗磨、细磨和抛光；对钎缝区域进行腐蚀，待钎料表面变成灰暗后用清水冲洗，然后再用无水乙醇清洗表面，吹干待用。采用扫描电子显微镜研究钎料显微组织。

2 试验结果

2.1 晶体结构

Sn58Bi钎料与添加不同比例Pr的Sn58Bi钎料X射线衍射图谱如图1所示。图1b和图1c为图1a的局部放大图，经观察发现，随Pr添加量的增大，(012)，(200)和(101)等晶面均有向左偏移的趋势，即衍射峰所对应的2θ角减小。根据布拉格公式2dsinθ=nλ，2θ角减小表明晶面距d增大。这是因为溶质原子Pr的原子半径(0.247 nm)比Sn的原子半径(0.145 nm)和Bi的原子半径(0.146 nm)要大，固溶在Sn和Bi晶格中的Pr会使晶格膨胀，Pr的添加量越多，这种膨胀越明显。

图1 Sn58Bi钎料与添加Pr的Sn58Bi钎料X射线衍射图谱

2.2 润湿性

钎料的润湿性随Pr含量的变化关系如图2所示。

图2 Pr 对Sn58Bi钎料润湿性的影响

钎料的铺展率随着Pr添加量的增加先增加后减小。不添加Pr时Sn58Bi钎料铺展率为 81.97%；当Pr添加量为 1.5%时，钎料的铺展率最大为 88.41%,比不添加Pr的Sn58Bi钎料的铺展率增加了7.86%；但是当Pr添加量达到 2.0%时，钎料铺展率急剧下降，仅为 80.63%，比不添加Pr的Sn58Bi钎料的铺展率降低了1.63%。导致这种现象的原因是Pr 本身为表面活性元素，会聚集在液态焊膏表面，降低了钎料与 Cu 基板间的表面张力，提高其润湿性；而Pr 在空气下很容易被氧化，随着 Pr含量的逐步增加，Pr 的氧化物增多，阻碍了钎料的流动，这将会使得钎料的润湿性能下降[13]。因而，Pr的添加适量为宜。

2.3 抗拉强度

从图3可看出，随着稀土元素Pr添加量的增加，抗拉强度大致呈先减小后增大再减小的趋势；其中，抗拉强度的最大值出现在Pr的添加量为1.5% 处，与不添加Pr的Sn58Bi钎料相比，钎焊接头的抗拉强度由7.631 8 MPa增大到11.126 3 MPa，提高了45.79%。这是由于一方面Pr 的原子半径比较大，固溶于钎料合金中时会产生较大的晶格畸变，微观组织中位错滑移受到阻碍，力学性能提高。另一方面微量Pr元素溶入β-Sn基体中，起到了固溶强化作用，所以添加微量元素能明显优化Sn58Bi钎料合金的力学性。但是Pr添加量为2.0%时，钎焊接头的抗拉强度急剧下降。主要是Pr 的添加量过量时，钎料中会形成硬而脆的稀土相，其膨胀系数等方面都与基体有较大的差异，从而降低钎焊接头的抗拉强度[14]。所以，Pr的添加需要控制在一定范围内。

图3 Pr 对Sn58Bi钎料抗拉强度的的影响

2.4 微观组织

图4为未添加Pr和添加了1.5%Pr的钎料焊接后的微观组织。由图4a可知，图4a表明未添加微量元素Sn58Bi合金的微观组织以呈网状形式的共晶组织存在[15-16],其中暗色部分为β-Sn相,亮色部分为富Bi相。从图2b可看出，添加了Pr的Sn58Bi 合金钎料，使得在β-Sn相中弥散分布的Bi相颗粒明显减少；从而富Bi相变少，使得Bi不易扩散聚集在一起，从而抑制了Bi相长大粗化，钎料组织得到细化。由于Pr具有表面活性作用，易于在液固界面前沿聚集，从而增加了钎料合金的成分过冷，晶体的生长模式由平面状生长转变为胞状生长，从而起到减小枝晶间距，细化晶粒的作用。因此，微量Pr的添加可细化Sn58Bi合金晶粒组织。

图4 Sn58Bi 钎料的SEM照片

3 结论

(1)XRD衍射分析表明Pr的添加会使Sn58Bi焊膏发生晶格畸变，晶面间距增大，这表明Pr进入Sn58Bi合金晶格，形成了固溶体。

(2)Pr的添加能有效改善钎料的焊接性能。当Pr添加量为1.5%时，接头的抗拉强度和润湿性最好，接头的抗拉强度由7.631 8 MPa增大到11.126 3 MPa，提高了45.79%；钎料的铺展率由81.97%扩大到 88.41%,增加了7.86%。

(3)添加了Pr的Sn58Bi合金钎料，可以使β-Sn相中弥散分布的Bi相颗粒减少，且不易扩散聚集，从而抑制了Bi相长大粗化，细化钎料。