烘焙生物质-煤混烧条件下灰的腐蚀行为

韩京昆，王津汉，于敦喜，王绍壮，喻 鑫，吴建群，徐明厚

(华中科技大学 能源与动力工程学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

生物质燃料作为一种碳中性、储量巨大的可再生能源，具有替代化石燃料的巨大潜质[1-2]。生物质直接燃烧和混烧作为主要的技术路径，在全球生物质能利用中占90%以上[2]。相比于生物质直燃，生物质-煤混烧发电具有投资运行成本低、装机容量大、不依赖生物质供应等优势，因此被认为是一种低风险、低成本、可持续、可再生的能源利用方式[3-4]。然而，生物质具有一些固有的缺陷，如能量密度低、含水量高、可磨性差等，增加了生物质的储运成本，降低了生物质燃烧的产能效率。此外，生物质Cl、K含量较高，加剧燃烧中颗粒物排放、灰沉积、腐蚀等，限制了其大规模应用，现有生物质-煤混烧电厂中生物质混烧比例一般不超过20%[5-6]。

烘焙作为一种预处理技术，通过低温(200～300 ℃)热解过程，能有效提升生物质的能量密度、疏水性与可磨性等，从而解决其加工、储运等过程中的技术、经济性问题[7-8]。此外，烘焙生物质燃烧特性与褐煤接近，研究表明[9]，烘焙技术能将生物质混配比例从20%提高到100%，且不会对锅炉效率和负荷产生显著影响。对于燃烧中灰相关问题，由于烘焙能脱除生物质中部分Cl、S和少量碱金属，因此生物质燃烧或与煤混烧中的细颗粒物排放和灰沉积倾向得到有效控制[10-11]。然而，目前鲜见烘焙对生物质-煤混烧中灰腐蚀行为影响的研究。NDIBE等[5]在500 kW煤粉炉中进行了烘焙生物质与煤的混烧试验，结果表明烘焙生物质和原生物质在混烧过程的灰沉积和腐蚀程度接近，然而，目前对于烘焙生物质燃烧或混烧中腐蚀行为缺乏系统深入的研究，烘焙过程对腐蚀行为的影响机制尚不清晰。

笔者选取2种典型生物质(玉米秆和麦草)，在270 ℃下进行烘焙预处理，探究了烘焙过程对生物质无机元素特性的影响。在模拟实际燃烧条件下，在沉降炉上进行了烘焙前后生物质和2种煤的燃烧及生物质与煤的混烧试验并收集其总灰。基于水平管式炉不同气氛下燃烧灰的腐蚀试验，通过SEM-EDS探究了灰腐蚀特性，揭示了烘焙对腐蚀的影响机制。

1 试 验

1.1 燃料预处理及生物质烘焙

选取2种典型农业副产物：玉米秆和麦草作为生物质样品；选取2种典型动力用煤：神华-印尼混煤(以下称为神印煤)和平顶山煤用于混烧试验。各样品经空气干燥后破碎筛分至100 μm以下。生物质烘焙试验在电加热的固定床反应器上进行，试验条件和过程与前期研究相同[10-11]。样品使用带盖的瓷舟置于恒温区中，反应器中以3 L/min速率通入N2，以保证惰性烘焙气氛，以15 ℃/min速率升温至270 ℃，并保持30 min。该条件下既能保证生物质特性明显改善，也能避免烘焙过程能量损失过多[7-8]。随后迅速取出置于冷却系统中，通过N2淬冷至室温。玉米秆和麦草的烘焙焦产率分别为67.23% 和67.99%，能量产率分别为81.35%和82.63%。烘焙过程中质量和能量的损失主要是由于生物质中部分半纤维素和少量纤维素、木质素分解，释放出水分、CO2、羧酸、酚类等物质[7-8]。

1.2 燃料基础特性分析

对于烘焙前后生物质，根据GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》进行工业分析；根据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》对煤样进行工业分析。样品元素分析通过元素分析仪(Vario EL-Ⅱ)测试获得。使用氧弹量热仪(Parr 6300)测量计算获得燃料的低位发热量。Cl含量依据GB/T 3558—2014《煤中氯的测定方法》，基于艾氏卡法测得。基础分析结果见表1。

表1 样品工业分析和元素分析

为定量表征生物质中成灰元素的赋存形态，根据文献[12]，分别使用去离子水、1 mol/L醋酸铵溶液、1 mol/L盐酸溶液对各样品进行逐级提取，并利用6 mL浓硝酸、2 mL氢氟酸和2 mL双氧水的混合溶液对原样及残渣进行消解，结合ICP-OES和IC获得各元素水溶态、离子交换态、盐酸溶态、不溶态和总量。

1.3 燃烧灰的制备

鉴于以往研究的灰分大多使用纯盐或来自于标准灰的制备，本文使用沉降炉进行燃烧试验，收集更接近实际情况下的总灰，用于后续的灰腐蚀试验。沉降炉系统结构参考文献[13]。燃烧气氛为模拟空气气氛(79% N2+ 21% O2)，炉膛温度为1 300 ℃。炉膛尾部烟气通过N2淬冷以防止二次反应。与烘焙前后生物质进行混烧试验，原生物质与煤混合的质量比为30∶70，为探究烘焙的影响，烘焙生物质与煤的混烧比按对应原生物质焦产率折算[12]，对于烘焙玉米杆，其质量混合比为30×67.23%/70，对于烘焙麦草，其质量混合比为30%×67.99%/70。各样品单独燃烧和混烧的总灰由玻璃纤维滤筒收集。

1.4 腐蚀试验

选取12CrMoVG钢作为腐蚀试验的金属材料。试验前，将金属切割加工，制备成20 mm×10 mm×2 mm的试片。使用型号P400和P1200的砂纸先后打磨，无水乙醇清洗样品[14]，随后放入烘箱中烘干，待后续试验使用。

使用水平管式炉(图1)进行不同灰的腐蚀行为测试，对于不同样品，设定不同的典型气氛以模拟其在炉膛燃烧时的烟气情况。对于单烧灰样，为探究HCl的影响，模拟气氛设定为：82% N2+12% CO2+6% O2+1 000×10-6HCl。对于混烧灰样，由于煤中S含量明显高于生物质，为突出混烧烟气中SO2对腐蚀的影响，模拟气氛设定为：82% N2+12% CO2+6% O2+500×10-6HCl+500×10-6SO2。

图1 腐蚀试验台架Fig.1 Horizontal tube furnacefor corrosion tests

灰分样品均匀平铺于金属样品表面，将金属样品置于石英舟后放至腐蚀试验系统的石英管反应器的恒温区。试验过程中，保持反应器温度恒定，以恒定的流速提供气体。设定反应温度为550 ℃。试验过程中可认为金属样品处于等温绝热环境中，即假定样品表面的温度与气体温度相同。腐蚀试验的反应时间设定为14 h，反应后，将金属样品从反应器中取出，逐个称重，随后使用环氧树脂将样品在真空条件下镶嵌。对镶嵌样品进行截面切割和抛光，进行SEM-EDS测试。

2 试验结果及分析

2.1 烘焙过程中无机元素迁移转化

2种生物质中S、P、Cl元素水溶态质量分数和总量对比如图2所示(分别以玉米秆和麦草计，下同)，为反映烘焙过程的影响，烘焙生物质中元素含量均折算为对应原生物质基准(即乘以焦产率)。经计算，玉米秆中，原样水溶态的S、P、Cl分别占总量的15.03%、16.21%、79.60%，烘焙后的水溶态S、P、Cl分别占总量的32.32%、36.77%、61.61%，水溶态S、P占比在烘焙后均有提升，而水溶态Cl占比在烘焙后降低；经过烘焙，S、P、Cl总量均降低，其中，Cl、S更加明显，分别降低了17.84%和38.76%；水溶态S、P质量分数经烘焙均明显提升，表明烘焙过程中存在非水溶态的S、P向水溶态转化的情况；水溶态Cl质量分数经过烘焙后呈降低趋势。麦草S、P、Cl烘焙前后的赋存转化与玉米秆基本类似。麦草含有更高的Cl和S，经计算，麦草中Cl、S在烘焙过程中分别释放了7.78%和20.98%，其中Cl释放较少，这与KNUDSEN等[15]研究结果吻合，即含Cl较高的生物质比含Cl较低生物质释放Cl的比例低；此外，水溶态Cl经烘焙的减少量要低于Cl总量的降低，表明Cl的释放不仅有水溶态Cl参与，部分有机Cl在烘焙过程中亦有释放。

图2 烘焙前后生物质中S、P、Cl的赋存形态及含量Fig.2 Occurrence modes and contents of S,P and Cl in the raw and torrefied biomass

烘焙前后2种生物质中Na、Mg、K、Ca、Fe的赋存形态及质量分数如图3所示(分别以玉米秆和麦草计，下同)。可知2种生物质均高K、低Na，但玉米秆含有较多的Mg和Fe；玉米秆中的Na多以不溶态形式存在，麦草中的Na存在部分水溶态；Fe以有机结合态和不溶态的形式存在于2种生物质中。玉米秆中，部分水溶态的Mg在烘焙后减少，且离子交换态和盐酸溶态的Mg增多；水溶态的Mg、Ca经烘焙明显降低，离子交换态和盐酸溶态的Mg、Ca均有增加，即烘焙导致了Mg、Ca向性质更加稳定的赋存形态迁移；K主要以水溶态的形式存在于玉米秆中，有一部分水溶态K在烘焙后转移至离子交换态。K总量在烘焙后略有降低，即K在烘焙过程存在少量释放。结合消解试验对总量的测定和各赋存形态之和，2种生物质中的Na元素经烘焙均有一定降低。以上矿物元素的迁移转化，可能会对燃烧中腐蚀特性造成影响。

图3 烘焙前后生物质中Na、Mg、K、Ca、Fe的赋存形态及含量Fig.3 Occurrence modes and contents of Na,Mg,K,Ca and Fe in the raw and torrefied biomass

2.2 灰的腐蚀行为

经过腐蚀试验的金属样品宏观形貌如图4所示，在HCl存在的气氛下，金属样品都有不同程度的腐蚀表现，且2种生物质样品及对应烘焙生物质样品灰负载组的腐蚀明显比煤灰负载组更加严重。生物质组的金属表面呈深灰褐色，已无法分离其表面负载的灰分和金属氧化层，这是由于在反应后灰分与金属氧化层混合，灰分促进了Cl的活性氧化腐蚀，造成了金属基体中金属元素(Fe、Cr等)向外扩散，并与灰分融合。烘焙前后的灰分负载金属的外观上并无明显差异，且各样品表面均有红色/深红色物质生成，猜测是Fe被氧化形成的Fe2O3。2种煤灰负载组的腐蚀情况与生物质灰负载组有很大区别，金属表面并未形成明显的氧化膜结构，因此煤灰负载组的灰分基本保持于金属表面，并未表现出相融现象，但金属未被负载的部分失去金属光泽，变为青褐色，在没有灰负载的情况下，金属表面同样存在腐蚀现象。平顶山煤灰负载组的灰颜色较神印煤灰更红。混烧工况下，气氛中包含SO2和HCl，金属表面出现的氧化层较薄且易碎，不同于HCl单独存在的模拟烟气气氛，在氧化层下的金属表面呈铁锈色，金属样品整体呈黑红色。

图4 腐蚀试验后金属样品外观Fig.4 Photos of the ash-loaded alloys after corrosion tests

各工况下积灰腐蚀增重如图5所示。相同气氛下，烘焙后灰的腐蚀增重略高于其生物质原样灰。LITH等[16]研究了CaO和KCl共同负载的条件下，包含HCl模拟烟气氛围中的金属腐蚀情况，结果表明，Ca的存在对腐蚀有较强促进作用。由图3可知，Ca元素在生物质烘焙中几乎没有释放，即烘焙生物质相比于原生物质具有更高的Ca含量，因此烘焙可能导致腐蚀加剧。生物质、烘焙生物质的腐蚀增重远高于2种煤的腐蚀增重。在混烧条件下，腐蚀增重均在0.01 g左右，相比于生物质单独燃烧的工况明显降低。相比于混烧神印煤，混烧平顶山煤具有更低的腐蚀增重。烘焙对混烧工况下的腐蚀增重影响不显著。

图5 各工况下积灰腐蚀增重Fig.5 Mass increment of ash-loaded alloys after corrosion

2.3 SO2对混烧灰腐蚀的影响

混烧工况下腐蚀增重接近，且比单燃工况显著减少，可能是由于气氛差异。以麦草和平顶山煤混烧的工况为例，对其腐蚀后样品截面进行SEM-EDS测试，结果如图6所示。其中图6(b)为图6(a)中红框部分放大图，图6(d)为图6(b)中沿绿线的线扫结果。可以发现，红框中的部分球形灰颗粒上存在S元素富集(点1、2、3)，点2、3处灰颗粒位于腐蚀灰分靠近烟气侧，主要由Ca、S、O构成，而1处的灰颗粒镶嵌于金属氧化层中，整体外壳由Si元素构成，无Ca，此灰颗粒可能在燃烧过程中形成；通过EDS线扫曲线可以看出颗粒3处含有部分Al元素；S元素含量沿球形颗粒半径向内递减，推测灰分中Ca可能直接或间接与气氛中的SO2发生反应，将S以硫酸根的形式固化于灰分中。LITH等[16]研究了CaO与KCl在HCl和SO2气氛下的沉积腐蚀情况，其EDS结果同样证实了在氧化层中Ca与S处于重叠位置，可能形成了CaSO4。硫酸盐化反应促进了灰分中Cl向气相扩散，一定程度上减少了Cl引发的活性氧化腐蚀，从而导致较低的腐蚀增重。

图6 麦草-平顶山煤混烧工况下腐蚀截面的形貌及成分分布Fig.6 Morphology and elemental partitioning of corrosion section from co-combustion of wheat straw and Pingdingshan coal

气氛中S的存在会导致硫酸盐腐蚀，混烧气氛下S、Cl的协同作用在一定条件下可以有效控制腐蚀。BROSTR等[17]使用硫酸铵添加剂通过硫酸盐化反应降低了某生物质循环流化床锅炉中KCl浓度，有效减少了沉积和腐蚀的发生。罗必雄等[18]研究了相同浓度HCl和SO2的模拟烟气对金属腐蚀的影响，发现气相中引入SO2，会对Cl腐蚀起抑制作用；王永征等[19]研究了S、Cl协同腐蚀特性，结果表明在500和600 ℃时，SO2明显表现出对HCl腐蚀的抑制作用，HCl浓度变化对S、Cl共同腐蚀的影响较小，但随着反应温度升高至700 ℃，S、Cl腐蚀进一步加剧，且表现为相互促进作用；GRABKE等[20]发现500×10-6HCl和500×10-6SO2共同作用下的沉积腐蚀增重远小于500×10-6HCl单独作用下的腐蚀增重。以上研究与本试验结论吻合，即SO2的存在造成了氯化物的硫酸盐化，由于此类反应发生于灰分内部，而不是灰与金属基体的截面，大部分Cl扩散至气氛中，仅有少量氯留存于氧化层中或金属与氧化层边界处[21]。因此，混烧工况下腐蚀增重显著少于单烧工况。

2.4 烘焙对腐蚀倾向的影响

烘焙可以从2方面影响腐蚀：① 烘焙导致样品中Cl、S元素总量降低，减少了燃烧过程中相关产物的释放[22]，进而可通过降低气相腐蚀作用缓解腐蚀；② 从逐级提取结果来看，由于烘焙过程的碱金属总量基本不变，但烘焙导致了生物质有机组分分解，与生物质原样相比，相同质量的烘焙生物质燃料中碱金属含量存在富集；此外，烘焙造成了碱土金属向不易燃烧气化的形态迁移，即烘焙可能导致碱金属、碱土金属(AAEM)在灰中的总量增多，促进腐蚀。因此，烘焙对腐蚀程度的2方面影响相反，需综合判断2者对腐蚀增重的影响程度。

首先对各燃料燃烧后总灰成分进行测试，结果如图7所示。可知各总灰中P、S、Cl质量分数极低，其总和均在5%以下。生物质总灰以SiO2为主，质量分数在60%左右，其次为Ca、K；对于2种煤灰和混烧灰，主要组成为SiO2和Al2O3，质量分数在63%～83%，其次为K、Ca、Fe。对于生物质单烧及与煤混烧，烘焙前后总灰中AAEM含量差异较小。结合图5中腐蚀增重的结果可知，由于烘焙对总灰成分尤其是AAEM含量的影响较小，因此烘焙前后单烧和混烧工况下的腐蚀增重较接近。

图7 各燃料总灰成分Fig.7 Elemental composition of the bulk ashes from combustion of the fuels

鉴于生物质中Cl含量较高，为探究烘焙对气相腐蚀的影响，以烘焙前后玉米秆为研究对象，在水平管式炉上进行不同HCl浓度下的腐蚀试验。前人研究指出，生物质中质量分数0.1%的Cl近似对应燃烧烟气中体积分数100×10-6的HCl[23]。基于此，获得单位质量生物质燃烧释放至气氛中的Cl与腐蚀增重的对应关系如图8所示(Cl释放量以生物质计)。可知腐蚀增重与生物质燃烧中释放至气氛中的Cl具有良好的线性正相关性。从各拟合直线的斜率可以看出，当负载灰分时，Cl对于腐蚀的促进作用显著提升，气氛中每增加0.000 1 mol Cl，腐蚀增重在0.015 g以上。结合图2结果，玉米秆中Cl在烘焙中释放约18%，且烘焙能减少生物质燃烧中Cl的释放。综上，烘焙对单纯灰沉积腐蚀的影响较小，但能够通过减少生物质燃烧中Cl的释放，进而减少Cl导致的腐蚀程度，明显抑制生物质燃烧和混烧中的腐蚀。

图8 生物质燃烧Cl释放量与腐蚀增重的关系Fig.8 Correlation of release of Cl from biomass combustion with mass increment after corrosion

3 结 论

1)270 ℃烘焙条件下，以原样为基准，玉米秆和麦草中Cl、S分别释放了17.84%、38.76%和7.78%、20.98%；部分非水溶态的Cl在烘焙过程释放；K在2种生物质中的含量较高，烘焙后，其总量基本不变，但存在少量K从水溶态向离子交换态转化；Mg、Ca总量基本不变，部分水溶态的Mg、Ca向盐酸溶态转化。

2)相同气氛条件下，由于2种烘焙生物质灰中AAEM含量略升高，其腐蚀增重情况较对应生物质原样灰沉积的腐蚀增重有所增加。

3)相比于单烧工况，混烧工况的腐蚀增重明显降低。主要是由于SO2的存在对腐蚀产生了抑制效果。生物质烘焙对混烧条件下的腐蚀增重影响不明显。

4)烘焙从气氛和灰成分2方面影响腐蚀，其中烘焙前后生物质单烧和混烧灰成分变化较小，因此对腐蚀程度的影响有限；但腐蚀气氛中Cl的增加能显著促进腐蚀行为，由于烘焙能脱除生物质中部分Cl，因此相较于原生物质，燃烧烘焙生物质有利于减轻腐蚀倾向。