基于铁基载氧体的污泥化学结构热解分子动力学模拟

王翠苹，梁文政，王 坤，GEORGY Ryabov，赵荣洋，单明玄，岳光溪,4

(1.山东科技大学 土木工程与建筑学院 清洁能源实验室，山东 青岛 266590；2.青岛大学 机电工程学院，山东 青岛 266071； 3.All Russian Thermal Engineering Institute(VTI),Moscow 115280;4.清华大学 能源与动力工程系，北京 100083)

0 引 言

伴随经济发展，社会生产和生活过程中污水产量急剧增加，据统计，我国城市污水处理规模超过2亿m3/d，位居世界第一，由此产生的污泥量突破6 000万m3/a(以含水率80%计)[1]。市政污泥作为生活污水处理的主要产物，富含有机质，资源化利用是实现碳中和的重要选择。传统的污泥处置方式如发酵堆肥、直接填埋和掺烧发电等技术在大气污染物控制、重金属污染等方面相对落后，成为制约我国污泥处理行业的主要问题[2-3]。基于化学链技术固有的载氧体反应热效应和低污染排放的优势，污泥的化学链燃烧备受关注[4]，与传统掺烧发电需污泥预干燥耗能巨大不同，化学链燃烧技术利用载氧体在2个串联反应器中(燃料反应器(FR)和空气反应器(AR))中不断还原、氧化再生的特性实现氧传递，并通过调节载氧体配比使得高含湿污泥可流化燃烧[5-6]。但污泥中灰分高，可能会造成灰沉积，载氧体的选取需保证活性和控制成本，因此更多学者选用活性较高、成本低廉的铁基载氧体作为污泥气化载氧体[7-8]。

目前污泥燃烧技术的研究主要是宏观层面的两步法(气化-燃烧)[9]，郭晋荣等[10]研究了污泥热解气化阶段的特性，分析了污泥理化特性对燃烧性能的影响；聂鑫等[11]通过模拟研究了污泥与煤掺烧的燃烧排放；LYNGFELT等[12]模拟了大容量锅炉中污泥化学链燃烧的效率和排放等；李莹莹等[13]通过分子动力学模拟研究了煤热解阶段的微观机理，为理解煤中组分的迁移演变提供了思路。

上述工作仅考察了燃料的独立热解，对于载氧体的存在，如铁铝载氧体的晶格表面对污泥化学结构热解的影响鲜见报道，为了解污泥化学链燃烧过程中，载氧体促进热解的微观机理，笔者构建低阶污泥的化学结构，根据试验铁基载氧体的成分[14]，选用AlFeO3为载氧体，构建污泥独立热解和在载氧体表面热解的模型，选取不同的升温速率和热解温度，利用LAMMPS软件进行分子动力学模拟，探究污泥分子团在化学链燃烧初始阶段的热解过程，获得典型产物生成机理及污染性元素N、S的迁移行为。

1 模型构建与模拟方法

1.1 市政污泥的燃料分析

研究所用市政污泥取自青岛市团岛某市政污水处理厂，具有北方泥质属性。为准确构建污泥的化学结构，对污泥进行表征分析。将压滤后污泥放入鼓风干燥箱中105 ℃恒温干燥至恒重，将干燥后的污泥充分研磨，过筛至75 μm以下待用。采用元素分析仪(型号VARIO EL Ⅲ)测定污泥碳、氢、氮元素含量，采用全自动定硫仪(型号ZDL-9)测定污泥硫含量，氧元素由差减法计算所得。污泥的工业分析参考GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》进行。市政污泥的工业分析和元素分析结果见表1。

表1 市政污泥的燃料分析

为了更直观比较各元素含量，利用归一化原理计算得出H/C、O/C、N/C、S/C原子比分别为1.141 5、0.486 3、0.127 5、0.006 2。可知市政污泥的硫元素含量较低，为保证模型构建过程中至少有1个硫原子，碳原子数量应为160个，计算所构建的市政污泥干燥无灰基化学结构大致为C160H182O77N19S，分子量约3 633.03 g/mol。

1.2 市政污泥的XPS分析

为探究市政污泥原子间的具体成键方式与化学态，利用Thermo Scientific K-Alpha X射线电子光谱仪对干燥后的市政污泥进行XPS全谱与精细谱分析测试，分别如图1、2所示。

图1 市政污泥干燥基XPS全谱Fig.1 XPS full spectra of municipal sludge drying base

图2 市政污泥干燥基XPS精细谱图Fig.2 XPS fine spectra of municipal sludge sludge drying base

由图1可知，市政污泥中除C、H、O、N、S、P、Cl等元素外，还含有Ca、Na、Fe等金属元素，与Si共同构成污泥的灰分，符合污泥富含N、P等元素且灰分较高的特点。

通过Avantage软件对各光子能谱进行分峰拟合，总结出C、N、O、S等元素的化学态、成键方式，具体见表2，峰位信息参考Avantage自带数据库。

表2 污泥样品 C 1s、O 1s、N 1s、S 2p XPS图谱分析

1.3 市政污泥13C-NMR分析

为建立污泥样品的平均碳骨架结构，利用德国布鲁克公司Bruker 400M型核磁共振谱仪对市政污泥样品进行13C-NMR测试分析，结果如图3所示。乘用Origin软件对图谱进行分峰拟合，其中化学位移0～80×10-6为脂肪碳峰，100×10-6～165×10-6为芳香碳峰，175×10-6～200×10-6为羰基、羧基峰。峰值详细信息及物质的量分数见表3。

图3 市政污泥13C-NMR图谱Fig.3 13C-NMR spectra of municipal sludge

表3 市政污泥结构参数

根据表3的12个峰值数据，计算桥碳与周碳比XBP，可以确定市政污泥结构中芳环的平均缩聚程度为

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通过代入，可得计算结果为0.23，更接近萘的XBP(0.25)，可知样品中芳香结构以萘环和苯环为主，其他芳香结构含量较少。

1.4 模型构建及优化

选取1个苯环、1个萘环、6个吡咯型氮、8个吡啶型氮、3个质子化氮、2个氮氧化物作为基础结构单元，在ChemDraw中建立整体市政污泥化学结构(图4)。其中各结构单元和官能团数量见表4，S原子以硫醇形式存在于碳链上，该结构首先于Chem3D中生成初始三维结构查看原子是否重叠，然后进行初步结构优化。

通常情况下，搭建的初始模型与平衡状态下的模型有较大差距。为减少后续模型搭建的计算过程，需对初始模型优化以使局部能量尽可能小。优化过程为在Material Studio软件中利用Forcite模块对化学结构模型进行循环10次的分子动力学退火模拟，退火温度设置为500～1 000 K，使势能面上分子结构优化且能量最小；最后进行几何结构优化，获得稳态几何构型与初始模型进行对比如图5所示。

利用Material Studio软件Amorphous Cell模块进行热解模型的结构优化。首先建立低密度(0.5 g/cm3)周期性边界条件的热解模型box1，每个盒子中包括2个优化后的化学结构，再利用VMD软件以charge原子类型输出LAMMPS可识别的data文件。在LAMMPS中调用ReaxFF反应力场于低温下进行100 ps的初始结构优化，采用NPT系综，温度设置为273 K，采用Berendsen控温器控温，温度阻尼系数500；压力为101 325 Pa，压力阻尼系数为500，时间步长为0.1 fs，计算步数则为1 000 000步，最终获得了密度约0.82 g/cm3的初始热解模型。污泥热解模型如图6所示，优化后box内部原子变得更紧密，污泥化学结构出现相互聚合缩聚，且无新物质产生，最终获得稳定的结构。

表4 市政污泥化学结构单元及官能团数量

图5 市政污泥化学结构3D模型Fig.5 Chemical structure 3D model diagram of excess activated sludge

图6 污泥热解模型Fig.6 Sludge pyrolysis model

污泥在载氧体表面热解的模型选取了具有Pna21空间群的AlFeO3分子原胞，模型晶胞3组棱长为a=0.498 39 nm,b=0.85 544 nm,c=0.924 13 nm,晶胞3组棱之间夹角为α=β=γ=90°，包含8个Fe原子、8个Al原子和24个O原子，其晶胞的稳定结构如图7所示。

图7 AlFeO3晶胞的稳定结构Fig.7 Stable structure of AlFeO3 unit cell

AlFeO3(001)为自然状态下最常见的暴露表面，建立8×5×1周期性平板模型，为减少原子间相互作用，在模型z方向上设置5 nm真空层，并将底部原子抬高0.2 nm避免计算时周期性影响，将污泥独立热解模型导入，得到污泥在载氧体表面热解模型如图8所示。

图8 污泥在载氧体表面热解模型Fig.8 Pyrolysis model of sludge on the surface of oxygen carrier

因本文只关注污泥化学结构模型的热解，固定铁铝载氧体物质层，将污泥化学结构的分解和气体分子(团)向铁铝载氧体表面的吸附视为气固间相对运动的合成。因此，不再表述载氧体的晶格氧传递行为和载氧作用。

1.5 热解模拟参数设置

研究污泥独立热解时，针对不同升温速率对热解产物的影响，选择合适的热解温度模拟污泥在载氧体表面的恒温热解过程。具体模拟过程与模拟试验条件设置如下：① 在温升区间1 000～3 000 K内，分别采用升温速率8、16、32、64 K/ps，对污泥独立热解过程进行模拟，升温速率选取的主要依据是方便模拟步数的取整。控温方式为Berendsen温控器，温度阻尼系数为100；模拟过程产物输出截止值为0.3；时间步长为0.25 fs。② 选取2 500、3 000 K，对污泥独立热解与污泥在载氧体表面的热解模型分别进行300 ps恒温热解过程模拟。控温方式为Berendsen温控器，温度阻尼为100；模拟过程产物输出截止值为0.3；时间步长为0.25 fs，模拟步数为1 200 000。

截止值参考LAMMPS使用手册对ReaxFF反应力场分析的建议值，取值0.3时通常可获得良好且准确的结果。模拟过程发生在较短时间内(通常为皮秒级)，远低于试验时间尺度(通常为秒级)，因此采用较高的模拟温度和升温速率，增加原子间的碰撞使反应能在极短时间内发生，缩短化学反应的发生周期[15]。研究表明，温度评估策略能成功反映试验温度下的反应机理，参考煤热解ReaxFF MD在2 500和3 000 K的良好结果[16-17]，选取该温度作为污泥恒温热解的模拟温度。模拟时间参考煤热解选取200～250 ps，为使污泥热解过程更彻底，模拟时间设置为300 ps。

2 化学结构热解模拟结果与分析

2.1 不同升温速率的影响

通过统计LAMMPS输出的热解产物，总结了4种升温速率下最终输出产物见表5。

表5 1 000～3 000 K不同升温速率的热解产物

续表

热解产物分布大致可分为3类：活性自由基(·H、·OH、·O、·N等)、无机气体(CO、CO2等)和有机物分子。为描述有机物分子的类别，将其划分为有机气体(C1～C4)、轻质焦油产物(C5～C15)、重质焦油产物(C16～C40)及焦炭产物(C40+)[18]，根据热解产物统计了不同升温速率下有机物的生成情况见表6。

表6 不同升温速率下各种有机物生成数量

由表6可知，不同升温速率下，污泥热解主要有机产物均为有机气体，且考虑热解过程生成的无机气体，随升温速率增大，污泥热解程度降低，重质焦油产物在16 K/ps后数量开始上升，说明过高的升温速率不利于污泥热解。为了粗略定量分析，将气体产物及轻质焦油看作污泥挥发分，计算挥发分各组分分子量总和并与模拟体系分子量相比，升温速率分别为8、16、32、64 K/ps时，挥发分占比分别为35.12%、54.31%、50.93%、48.26%，与污泥实际干燥基中挥发分63.03%相比，16 K/ps升温速率更接近实际值。

通过分析总产物发现热解过程中N元素主要迁移到焦油中，为了研究N、S元素在不同升温速率下的迁移情况同时避免对焦油产物做过多赘述，汇总不同升温速率下除焦油外的含N产物和含S产物，具体见表7。

表7 不同升温速率下除焦油外的含N产物和含S产物

续表

由表7可知，不同升温速率下N元素的最终产物除部分进入焦油组分外，均主要存在于焦炭和活性自由基中，这些可燃组分在后续燃烧阶段释放NOx气体。而不同升温速率对S元素的最终形态影响不大，S元素会转移到轻质焦油中或变成H2S气体，而这些组分在富氧气氛中易燃烧，H2S生成SO2。

2.2 不同恒温温度的影响

在2 500、3 000 K，对污泥独立热解和载氧体表面的热解进行恒温热解模拟，通过比较产物分布探究载氧体在热解过程中的作用，最终产物的输出见表8。

表8 不同热解温度下污泥独立热解与载氧体表面热解的产物分布

续表

为直观对比不同温度下2种热解模型的产物生成情况，统计了热解温度2 500 K和3 000 K时产物分布见表9。

表9 不同热解温度下热解产物分布

由表9可知，热解温度由2 500 K升高至3 000 K时，产物中无机气体、活性基团和轻质焦油数量明显上升，对应的重质焦油和焦炭数量减少，这是因为升高温度会促进如C—O键和桥键的断裂，释放出更多的有机分子和活性自由基，从而提高污泥热解程度。

综上所述，相同热解温度时，载氧体的存在有效促进了污泥的热解程度，其中无机气体与活性基团数量的提升程度超过了100%，主要原因为载氧体的存在催化了污泥裂解，生成了多种活性自由基，而生成的活性自由基与热解产物之间存在二次反应，促进了热解过程，加快污泥热解且热解程度变高；载氧体的存在能够有效减少焦油产生，这与实际污泥化学链燃烧过程相同，再次证明了热解模型的合理性，模拟结果具有参考价值。

由产物分布情况可知，2种结构体系中的S原子最终基本都转移到H2S气体中，仅在3 000 K有载氧体的情况下S原子还有部分存在于活性基团中，说明热解过程中以巯基(R—SH)存在的S原子最终以H2S方式从污泥中释放，然后参与后续燃烧反应。

无载氧体作用时，污泥热解过程中N元素主要存在于各种有机组分产物中，基本无含氮活性基团生成；而污泥在载氧体表面的热解过程出现了大量含氮活性基团及·H、·OH等自由基。污泥化学链转化过程中，污泥中燃料氮会转化为中间产物NH3和HCN，中间产物与自由基(·H、·O、·OH等)发生一系列基元反应[19-20]。NH3生成NO的反应机理为：NH3可与自由基·H、·OH作用生成NHi，生成的NHi继续与自由基生成NO，具体过程为

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HCN生成NO的反应机理为：HCN则可被自由基·O、·OH等氧化成NCO，生成的NCO与自由基·O、·OH、·H反应进一步生成NO，具体为

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载氧体的存在加剧了污泥结构中直链与侧链断裂，产生小分子自由基，研究表明[21]，·H、·OH等自由基对NH3及HCN的形成有促进作用，载氧体会促进污泥热解过程自由基的释放，从而加速NH3与HCN生成。但产物中存在HCN与NO，但无NH3生成，可能是由于铁基载氧体促使NH3转化为HCN。

污泥在载氧体表面的热解过程中开始出现NO及部分N2。N2生成主要是NO与中间产物NH2的还原反应(式(8))，且铁基载氧体的存在促进了NO分解，有利于NO还原[22]，可将NO生成看作NH3氧化生成NO与NO分解成N2的竞争反应。因此载氧体的存在能有效减少NOx排放。

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3 结 论

1)不同升温速率下，污泥独立热解的主要热解产物均为有机气体，过高的升温速率不利于污泥热解。N元素主要迁移至重质焦油中，此外还存在于焦炭和活性自由基团中，在后续燃烧中，N进入燃料型NOx。不同升温速率对S元素的最终形态影响不大，S元素主要转移到轻质焦油中或进入H2S气体，参与后续燃烧。

2)热解温度升高和载氧体存在会促进污泥热解，使产物中无机气体、活性基团和轻质焦油的生成数量增加，说明载氧体能有效催化重质焦油裂解。

3)载氧体的存在促使N元素迁移至活性基团中，活性基团与热解的中间产物反应生成NO，但铁基载氧体同时会促进NO分解，部分还原为N2，降低了后续燃烧中NOx的生成。