鲁朝金,任官伟,吕福炜,董霄,白志山
(1 华东理工大学机械与动力工程学院,上海 200237;2 宁阳县公路事业发展中心,山东 泰安 271400)
随着汽油保有量快速增长和汽车尾气排放对大气污染的日益增加,为推进成品油质量升级,改善空气质量,国家发展改革委员会等七部门要求自2019年1月1日起全面供应符合第六阶段强制性国家ⅥA 标准的车用汽油,即国Ⅵ油品升级。升级之前,国Ⅴ汽油调和组分主要包括催化裂化汽油、重整汽油等,烯烃和芳烃含量偏高。而国Ⅵ油品则通过调整调和油组分,添加辛烷值更高、含硫少且不含芳烃与烯烃的烷基化油,整体提升汽油抗爆性能并减少汽油燃烧过程的污染物排放,实现深度清洁的油品升级路线。烷基化油作为国Ⅴ向国Ⅵ升级的关键汽油调和组分,是异丁烷与丙烯/丁烯等石油炼制上游产品在酸性催化剂作用下反应生成的以异辛烷为主的产品,而烷基化技术也由此上升为国Ⅵ油品质量升级的重要保障。
碳四烷基化工艺技术按生成异辛烷的过程可分为间接法和直接法两大类,烷基化技术分类如图1所示。间接法烷基化是指将丁烯叠合(齐聚)成以异辛烯为主的混合烯烃,进而加氢生成以异辛烷为主的高辛烷值组分的过程。由于工艺本身决定的收率低和运行费用高等问题,目前间接法烷基化技术很难得到突破性改进。直接法烷基化是指在强酸催化剂的作用下异丁烷与丁烯反应生成以异辛烷为主的高辛烷值组分的过程。直接法烷基化技术按催化剂的相态可划分为固体酸烷基化和液体酸烷基化两大类。固体酸催化剂具有环境友好的特点,但是由于容易结焦失活,需要频繁再生,工业应用受到限制。液体酸烷基化技术包括氢氟酸法烷基化、离子液体法烷基化和硫酸法烷基化。氢氟酸作为传统工业催化剂,具有强挥发性、腐蚀性和毒性,其中强腐蚀性容易对设备造成腐蚀,强挥发性和毒性对操作员工存在较大的安全隐患,因此受到环保部门的严格限制,近二十年来新建的烷基化装置已基本不采用氢氟酸法。随着新型环保离子液体法烷基化的兴起和硫酸法烷基化的日益完善,目前工业生产状况中离子液体法和硫酸法是应用最广泛的工艺技术。
图1 烷基化技术分类[7]
在液体酸烷基化工艺流程中,反应流出物分离是其中非常重要的单元过程,酸烃乳液分离效果的好坏,决定着精制系统中碱水洗用量和碱水洗湿式处理工艺是否取消,并直接关系到烷基化装置产品质量、处理能力、酸耗和整个装置的连续运转周期。其中,在离子液体法烷基化中,中国石油大学的CILA 工艺采用静态混合反应器并辅以多点进料以保证反应器内部较高的烷烯比,进而保证烷基化主反应和目标产物均具有高的选择性,理想反应温度为15~25℃。复合离子液体与烃相密度差较大,反应流出物乳化程度低,反应流出物采用两级旋流+两级重力沉降+碱洗+水洗的方式进行处理,新型旋液分离器可加快复合离子液体和烃相的快速分离,减少副反应的生成。在硫酸法烷基化中,CADlky 工艺的反应流出物分离流程中首先取消了传统碱洗、水洗单元,而其他硫酸法工艺技术中,由于酸烃分离精度比较低,仍普遍采用湿式处理技术,这增加了装置整体酸耗,限制了产品质量的进一步提升。因此,硫酸法烷基化装置精制系统中分离流程有待进一步优化改造,以期取消碱洗、水洗操作,提升装置绿色环保水平。特别地,针对国产硫酸法烷基化装置,如何正确认识反应流出物乳化特性,开发出新型干式分离处理技术,并对精制系统中分离流程进行优化,受到研究人员的重视。而新型干式分离处理技术的开发将推动零能耗分离处理模式的应用和发展,服务国家节能减排战略,助力国家“碳达峰、碳中和”。
在硫酸法烷基化油生产中,烷基化反应流出物在反应系统初步进行了酸烃分离,大部分硫酸从烃中脱除,但仍有一定量的硫酸、有机酸酯等酸性物质保留在反应流出物中,这些物质若不通过分离回收或精制去除,会造成酸耗的增大和下游设备的腐蚀。而反应流出物的酸烃乳化程度又往往与烷基化反应器的型式以及反应温度有关,硫酸法烷基化反应流出物处理技术概述见表1。其中,LUMMUS公司CADlky 工艺的特点是反应器顶部装有专有分布器,内部装有填料,在不使用搅拌器的情况下提供酸烃均匀分布及良好的传质效果。同时采用更低的反应温度,通过烃类物料在反应器内汽化实现直接冷却效果。中国石化SINOALKY工艺采用特殊结构静态混合反应器和多点进料技术,能够降低局部进料烯烃浓度,提高内部烷烯比,抑制多余的二次反应发生。CADlky 工艺和SINOALKY 工艺属于低温反应(-4~-1℃,-2~4℃),反应器均为非搅拌式反应器,反应流出物乳化程度较低,副产物少,酸滴粒径分布窄。其中,CADlky 工艺最先取消了传统烷基化酸沉降罐及反应流出物的碱洗、水洗单元,采用干式分离的方式对反应流出物精制处理,反应流出物处理方式为三级聚结分离和第一级酸洗。分离过程呈“干态”,几乎无腐蚀,且大幅度降低装置高盐废水排放和碱液消耗,实现了烷基化清洁生产。而SINOALKY工艺中反应流出物处理方式为一级酸烃聚结分离+两级精细聚结分离,并备用碱洗、水洗工序,碱洗、水洗工艺的取消有待进一步探究。DuPont 公司STRATCO 工艺采用偏心卧式搅拌反应器以实现酸烃的混合分散和循环,反应器内设有冷却换热管束,可随时取出部分反应热,使各点温度保持均匀。Exxon Mobil 公司EMER 工艺采用分段搅拌反应器和多段进料技术,多区反应器相当于若干个连续搅拌釜串联,温差小,反应烷烯比高,产品质量好。STRATCO 工艺和EMER工艺与其他工艺相比,属于高温反应(4~8℃,2~13℃),反应器均为搅拌式反应器,反应流出物呈高乳化态,副产物多,酸滴粒径分布宽,反应流出物处理仍采用碱洗、水洗工艺来脱除硫酸和硫酸酯。具体地,STRATCO 工艺中反应流出物先进行混合酸洗,经聚结元件脱除游离酸后,再进行碱洗、水洗精制。EMER 工艺中反应流出物则先在重力沉降罐中沉降后,再进行碱洗、水洗精制。这两种工艺采用洗涤液的湿式处理方法,处理后的物料含有一定的水分,在后续分馏系统遇到二氧化硫时,易造成分离系统空冷等部位的腐蚀。
表1 硫酸法烷基化反应流出物处理技术
硫酸法烷基化是目前国内应用最普遍的成熟工艺,烷基化技术主要采用STRATCO 工艺和国产SINOALKY 工艺。而在烷基化油生产中烷基化装置是实现国Ⅵ油品升级的核心装置,其反应过程控制优劣关系到装置的强酸消耗量,产品精制过程中的酸烃分离效率则关系到碱洗需求和酸损耗量,并由此产生大量的含盐有机废水,极大影响烷基化装置的环保属性。目前对于反应流出物的处理,STARCTCO工艺采用湿式分离处理技术,国产SINOALKY工艺采用干式分离和湿式分离并存的处理技术。因此,在国产硫酸法烷基化SINOALKY工艺反应流出物处理方面,通过新材料开发和工艺优化相结合,开发出了基于污染物减排的过程强化分离技术及分离装备,以实现生产过程污染物减排和碱洗、水洗操作的取消。最终,通过烷基化生产过程精制系统中干式脱酸技术的开发和应用提升国产硫酸法烷基化装置绿色环保水平。
硫酸法烷基化STRATCO 工艺属于高温反应,采用带有叶轮搅拌的卧式列管换热器作为反应器,反应流出物中酸烃乳化严重导致分离难度大,反应温度高导致副产物多,精制系统普遍采用酸洗、碱洗、水洗工序除去或者中和流出物中的硫酸以及硫酸酯等酸性杂质。硫酸法烷基化STARCTCO 工艺反应流出物湿式分离流程如图2所示。STARCTCO工艺反应流出物精制系统中主要设备包括换热器、静态混合器、循环泵、酸洗罐、碱洗罐和水洗罐。来自反应器1的反应流出物通入到酸沉降罐2中进行分离,分离后含有少量硫酸和硫酸酯的酸烃乳化液作为轻相通入闪蒸罐3 中进行减压闪蒸,闪蒸得到的气相通入到压缩机中压缩冷凝后返回反应器。闪蒸罐3后液相反应流出物通过循环异丁烷换热器8换热,再与浓硫酸在酸洗混合器15中混合后进入酸洗罐4,酸洗脱除流出物中夹杂的硫酸酯类物质,酸洗罐底部沉降出的酸大部分由酸洗循环泵11 抽出循环,少部分排至废酸罐或作为补充新酸去反应器1中,酸洗罐顶部流出物与加热后的碱液在碱洗静态混合器16中混合后进入碱洗罐5中进行碱水洗,然后,碱洗罐分离后的罐顶流出物再与通过水洗水泵14 泵入的工艺水在水洗静态混合器17中混合后进入水洗罐6中进行水洗,最后经水洗罐分离后的罐顶净流出物送去脱异丁烷塔7。其中,碱洗罐中碱洗后的废碱水部分去脱气罐和冷却器,另一部分作为循环碱液,经换热器9换热和加热器10 加热后,通过碱洗循环泵12 泵入碱水洗罐前碱洗混合器中;水洗罐中水洗后的废水全部作为碱洗罐的补充水,经加热后通过水洗循环泵13 泵入碱洗罐前碱洗混合器中。
图2 STARCTCO工艺反应流出物湿式分离流程
反应流出物采用湿式分离处理技术虽然可以保证产品合格,但也同样存在以下诸多问题。精制系统中湿式分离流程长、运行设备多,常规沉降及其他分离方法亟待改进;碱洗中和烃相中夹带浓硫酸,产生额外的酸耗,并生成大量以硫酸钠为主体的含盐废水,极不利于工艺的环保性河下游废水处理;脱异丁烷塔等下游流程湿态操作,易造成设备腐蚀。因此,STRATCO 工艺精制系统中反应流出物的脱酸方法有待进一步改进,以降低烷基化反应流出物中硫酸和硫酸盐的含量。而通过烷基化装置优化再造,可提高环保技术指标,促进硫酸法烷基化STRATCO工艺的跨越式发展。
为了模拟工业现场硫酸法烷基化工艺中酸烃分离流程,在实验室中建立了单级和多级精细聚结分离实验装置。重点考察不同流速下纤维编织Ω 形填料的床层孔隙率和纤维直径对聚结分离器的烃相出口含酸量和酸相出口含烃量的影响规律,以了解酸烃乳液分离特性,优选工艺条件和床层参数。并从纤维润湿性和编织结构的角度来揭示纤维强化乳液聚结分离的基本原理,为开发新型纤维分离技术提供启发。将精细聚结分离器两级串联进行研究,通过侧线试验来探究两级聚结的分离效果和两级串联的可靠性。实验选用了五个不同的纤维床,每个纤维床均由304 不锈钢(SS)纤维和聚四氟乙烯(PTFE)纤维混合编织的纤维网缠绕成。其平均纤维直径分别为250μm、160μm和50μm,床层孔隙率分别为69.1%、64.5%和58.3%。实验中,分散相硫酸和连续相液态异辛烷体积比约为1∶1,在高剪切混合乳化釜中以2500r/min 的转速乳化25min,制备酸滴粒径在4~10μm的酸烃乳化液。
3.1.1 烃相出口含酸量
图3所示为不同流速下床层特性对烃相出口含酸量的影响,探究了床层孔隙率和纤维直径分别对精细聚结分离器烃相出口含酸量的影响规律。纤维直径=250μm 时,不同流速下床层孔隙率对烃相出口含酸量的影响如图3(a)所示。在同等流速下,随着床层孔隙率的减小,烃相出口含酸量逐渐降低,酸烃分离效果越来越好。这是由于低孔隙率意味着较小的平均孔径和内部孔隙,酸滴不易穿过这些孔隙,而被纤维捕获。因此,床层孔隙率越低,纤维床捕获酸滴的能力越强,分离效果就越好。在床层孔隙率=69.1%时,不同流速下纤维直径对烃相出口含酸量的影响如图3(b)所示。在同等流速下,随着纤维直径的减小,烃相出口含酸量逐渐降低。这是因为相同体积的纤维床层,纤维直径越小,比表面积越大。较大的比表面积显著增加了微酸滴碰撞纤维的概率,从而提高了分离效率。此外,图3(a)、(b)中流速对分离效果的影响相似,当流速低于37.5m/h 时,不同床层孔隙率和不同纤维直径下,烃相出口酸含量随着流速的增加均以相似的增长速度缓慢增加。当流速超过37.5m/h 时,烃相出口含酸量迅速增加,且床层孔隙率和纤维直径越大,烃相出口含酸量增加越快。因此,将烃相出口含酸量作为性能指标时,37.5m/h 的流速为床层的临界速度,在实际应用中可作为选择合适操作条件的重要因素。综上所述,流速为37.5m/h 时,孔隙率=69.1%和纤维直径=250μm 的纤维床层中烃相出口含酸量不超过300mg/L,烃相出口含酸量较低。而在侧线试验或工业应用中,应根据实际情况优先选择孔隙率低、纤维直径小的纤维床层来提高酸烃乳液分离性能,以进一步满足工业生产实际需求。
图3 不同流速下床层特性对烃相出口含酸量的影响
3.1.2 酸相出口含烃量
酸相出口含烃量是衡量酸烃乳液分离效果的另一个重要指标。为了节约硫酸用量,烷基化工艺流程中,分离出来的酸相物料会直接由泵打回反应器参与继续反应。由于酸相中含有的酸溶烃对烷基化反应有很强的促进作用,此外,若酸相出口物料含烃量过大,会加重系统的循环运转负荷,造成烃相出口物料的抽取量减少,烷基化油的产出量降低。因此,控制酸相出口物料含烃量十分重要,工业中一般要求酸相夹带的烃量为8%~11%。图4所示为不同流速下床层特性对酸相出口含烃量的影响,可以看出床层孔隙率和纤维直径对酸相出口含烃量的影响规律与烃相出口含酸量相似。在纤维直径=250μm 时,不同流速下床层孔隙率对酸相出口含烃量的影响如图4(a)所示。在同等流速下,随着床层孔隙率的增大,酸相出口含烃量逐渐升高,酸烃分离效果变差。这归因于孔隙率的增加导致更大的平均孔径和内部孔隙,使得酸烃乳化时产生的“酸包油”中小油滴难以被PTFE 纤维聚结,更多的油滴穿过纤维层进入酸相出口,导致酸相出口处含烃量增加。在床层孔隙率=69.1%时,不同流速下纤维直径对酸相出口含烃量的影响如图4(b)所示。在同等流速下,随着纤维直径的减小,酸相出口含烃量逐渐降低。这归因于纤维直径的减小增加了纤维的比表面积,显著增加了“酸包油”中的小油滴与PTFE 纤维碰撞的概率,更多的小油滴通过纤维层时被纤维捕获,导致酸相出口处含烃量减小。此外,当流速低于37.5m/h 时,纤维直径=50μm的床层中酸相出口含烃量约为0%。当速度高于37.5m/h 时,三种纤维直径的床层中酸相出口含烃量均迅速增加。因此,将酸相出口含烃量作为性能指标时,床层临界速度仍为37.5m/h。但在侧线试验或工业应用中,纤维直径越小,其抗拉强度也就越低,使用寿命也就越短,因此,在选取纤维床层时应综合考虑各个方面的因素。综上所述,流速小于55m/h 时,孔隙率=69.1%、纤维直径=250μm的床层中酸相出口含烃量均不超过11%,满足工业生产实际需求。
图4 不同流速下床层特性对酸相出口含烃量的影响
3.1.3 侧线验证
图5所示为中国石化某分公司建成的80t/a国产硫酸法SINOALKY工艺装置中酸烃分离中试试验流程。两级精细聚结分离器的纤维床层为低孔隙率,并由小直径的高效双丝纤维编织组成,使得烃相中酸滴受力不均造成破乳。由于烷烃和硫酸与纤维之间的表面张力不同,且两者密度差较为明显,当含有少量微酸滴的流出物通过纤维填料时,夹带的硫酸微小液滴在纤维材料表面聚结并长大,随后形成粗液滴脱落,从而实现了烃相中微量酸的高效去除。侧线试验结果表明,反应流出物酸烃分离效果较好,两级精细聚结分离可将硫酸浓度从1130~9000mg/kg 降低到2~5mg/kg,总酸脱除率高达到99.8%,这表明反应流出物中游离酸基本被脱除,满足了精制系统中反应流出物酸烃高效分离的要求。因此,侧线试验结果证明了采用纤维强化聚结分离技术处理流出物中微量酸的可行性,在工业应用中建议采用两级精细聚结分离器来高效分离酸烃乳液。
图5 SINOALKY工艺烷基化装置中两级聚结分离侧线试验流程
纤维的润湿性是影响纤维聚结性能的一个关键参数。润湿性是指表面对润湿的敏感度,它可以通过确定的接触角来表征。接触角越小,润湿性越好,异辛烷环境下反应酸与SS板和PTFE板的接触角如图6(a)所示。接触角仪测得SS板上反应酸的接触角为17.9°,表明SS 纤维与酸相之间有很强的亲和力。而PTFE 纤维与酸相之间的亲和力相对较弱,PTFE板上反应酸的接触角为74.5°。纤维填料是由SS纤维和PTFE纤维编织成Ω形的丝网层叠加而成,这种特殊的编织结构为填料提供了一定的孔隙度,使其不易堵塞。同时SS 纤维具有一定的强度,为填料提供了一定的自支撑作用,使填料不易变形。图6(b)所示为纤维和液滴的相互作用机理示意图。由于液滴对聚结材料的表面亲和力不同,聚结可以分为碰撞聚结和润湿聚结。在实际的液滴聚结过程中,润湿聚结常常起主导作用,可以显著提高液滴聚结效率。当分散相流经聚结纤维时,首先酸滴会碰撞和铺展在纤维表面上,然后在液流曳力、重力和浮力等多种力的作用下,纤维上酸滴被填料的特殊编织结构和不规则的孔隙有效地诱导滑动,并与已附着在纤维上的酸滴不断碰撞融合。此外,由于分散相酸滴对SS 纤维有更好的亲和力,在纤维交叉点上酸滴受力不均发生破乳,并聚并成较大的液滴。最终,随着流体的迁移,酸滴在纤维上逐渐生长成大液滴,在重力的作用下沉降下来,从而实现酸与烃的分离。
图6 纤维润湿性及强化聚结分离机理
图7所示为国产硫酸法SINOALKY 工艺烷基化反应流出物精制系统优化分离流程。SINOALKY工艺创新地采用N形多级多段静态混合烷基化反应器1 进行烷基化反应,从N 形静态混合反应器1 出来的反应流出物进入闪蒸取热罐2后,自上而下通过聚结内件,酸烃相逐渐聚结分离。通过内件时压力逐渐降低,当压力低于烃类饱和蒸气压时,部分异丁烷在纤维表面汽化,异丁烷汽化后吸收流出物的反应热将酸和未汽化的烃类冷却。气相经脱液罐分液后进入压缩机系统,闪蒸取热罐底部的酸相和补充新酸经酸循环泵6增压后返回反应器。经闪蒸取热罐的快速取热和酸烃分离后,反应流出物分两路进入酸烃聚结分离罐3,采用斜板-纤维分段聚结进行酸烃分离,罐顶气相返回到闪蒸取热器中,罐底分离出的硫酸经酸泵8返回反应器或外排至废酸罐,罐内大部分烃相经烃循环泵7增压后返回反应器,少部分烃相通过烃泵9送入两级串联的精细聚结分离器。一级精细聚结分离器4作为第一道精细分离,纤维内件采用低压降、抗堵塞和利于大液滴聚结的材料。二级精细聚结分离器5作为第二道精细分离,纤维内件采用高压降、大比表面积和利于捕捉细小液滴的材料。经两级精细聚结脱酸后,聚结分离器底部液包中沉降的酸相排至废酸罐,聚结分离器顶部分离后的净烃相进入脱异丁烷塔中产出烷基化油。
图7 SINOALKY工艺反应流出物精制系统优化分离流程
中国石化某分公司200kt/a国产硫酸法SINOALKY工艺烷基化于2016年6月顺利投产,切出流出物碱洗、水洗流程后,反应流出物采用两级精细聚结干式处理技术高效分离。含酸量为5%~10%(质量分数)的反应流出物先进入酸烃聚结分离罐粗分离,然后再进入两级串联的精细聚结分离器,脱除游离酸后进入后续产品分馏系统。具体地,反应流出物分两路进入酸烃聚结分离罐,先经斜板整流分离,然后经纤维聚结进行酸烃分离,分离效果如图8所示。在不同的进料负荷下,一级入口反应流出物中的游离酸降至小于27mg/kg。初步脱酸后的流出物再经两级精细聚结分离器高效脱酸,二级出口流出物的总含硫量减少为3.9~5.4mg/L,达到设计脱酸精度,并且运行期间产品烷基化油中无水溶性酸碱,铜片腐蚀保持合格。此外,通过采用多级精细聚结干式处理技术进行酸烃聚结分离,省去了传统烷基化工艺的碱洗、水洗过程,可实现装置节能降耗,具体经济效益见表2。随流出物碱水洗系统切出运行,停用大部分附属设备,节省电耗,节省部分公用工程介质消耗,停用碱水洗后分馏系统为干态操作,降低装置酸耗,降低含盐污水外排,降低能耗物耗,综合每年可节约518.57 万元的投资。从工艺防腐和节能降耗两方面考虑,目前国内已投产的3套SINOALKY工艺烷基化装置,包括中国石化石家庄炼化、洛阳分公司和荆门分公司200kt/a 硫酸烷基化装置,均已取消备用的碱洗、水洗流程,采用多级精细聚结干式处理技术进行反应流出物的处理,减污降碳效果显著,综合降低CO排放约2.26×10t/a,实现了国产硫酸法烷基化装置中烷基化油的清洁生产。
图8 中国石化某分公司200kt/a国产硫酸法烷基化反应流出物两级精细聚结干式处理效果
表2 反应流出物采用多级精细聚结干式处理技术后经济效益[29]
针对烷基化反应流出物的脱酸精制系统,纤维强化聚结分离技术在加大脱酸深度、降低酸耗损失、减少废水排放和提高烷基化油品质量等方面相对于传统碱洗、水洗工艺技术有显著改善。基于纤维强化聚结分离技术的开发,在国产硫酸法烷基化装置中构建了烷基化清洁生产和减污降碳示范装置,这促进了国内清洁油品升级技术的跨越式发展,助力我国石化行业实现“双碳”目标。
(1)实验研究结果表明,随着床层孔隙率、纤维直径和流速的增加,烃相出口含酸量和酸相出口含烃量均增加,且分离效率逐渐降低。当孔隙率=69.1%和纤维直径=250μm的纤维床层用于单级精细聚结分离时,在临界流速37.5m/h 下,烃相出口含酸量不超过300mg/L,酸相出口含烃量不超过8%。此外,通过多级精细聚结分离串联方式可进一步提高酸烃分离性能,满足工业生产要求。
(2)在国产硫酸法SINOALKY工艺中成功开发了多级精细聚结干式处理技术,工业运行结果表明,新型精细聚结分离器具有稳定性高、抗堵塞、耐腐蚀等优点,长期使用后仍能保持其性能和结构。干式处理技术投用后,反应流出物中平均含硫量低于6mg/L,满足工业生产要求,并取消了传统碱洗、水洗湿式处理,停用了大部分附属设备,节省电耗和部分公用工程介质消耗,降低了装置酸耗和含盐污水外排,减污降碳效果显著,每年可降低CO排放约2.26×10t。
(3)从传统的碱洗、水洗工序向新型聚结分离方式的转变,国产硫酸法烷基化反应流出物处理方式实现了从湿式处理到干式处理的跨越。今后,流出物处理方式的未来发展方向仍为干式脱酸处理技术的研发。可通过聚结分离和物理吸附耦合的方式来进一步脱除流出物中的酸和含硫物质,并改进聚结分离材料,来延长聚结材料的使用寿命。干式脱酸处理技术的改进将更有利于节能降耗、减污降碳和设备防腐。