生物油催化重整制氢研究进展

方书起，王毓谦，李攀，陈志勇，陈玮，白净，常春

（1 郑州大学机械与动力工程学院，河南 郑州 450001；2 河南省生物基化学品绿色制造重点实验室，河南 濮阳 457000；3 生物质炼制技术与装备河南省工程实验室，河南 郑州 450001）

随着工业技术的进步，煤、石油、天然气等化石燃料的使用日趋增加，目前CO排放量已达1.83万亿吨，化石燃料的过度使用对整个生态系统造成了巨大的威胁，寻找清洁可再生能源是所有人的心之所向。在众多可再生能源中，氢能源被认为是21 世纪的“终极能源”，它的能量密度最高（122MJ/kg），是多数碳氢化合物的约2.75 倍。此外，在标准压力和温度下氢能源具有更重要的优点：来源于其他可再生资源。因此，寻求并开发氢能源作为替代资源，实现从高耗能的传统能源转换到可持续发展的新能源是具有重要意义的工程。

在众多资源中，生物质是唯一可再生的碳基资源，据国际能源组织预测，生物质在一次能源利用中的占比将在2035 年达到10%，在2050 年达到27%。氢元素含量约为生物质总量的6%，每千克生物质可以产生约0.672m的氢气，因氢气能量密度高，每千克生物质中产生氢气的能量可占原料的40%。目前，从生物质中制取氢气主要有直接和间接生产两个途径。直接生产主要指生物质气化、热解及厌氧发酵，间接生产主要指生物质快速热解生物油的水蒸气催化重整过程，如图1。

图1 生物质快速热解生物油水蒸气重整制氢过程

生物油作为生物质热解产物，具有成分复杂、含水率高、稳定性差等缺点，将生物油作为制氢原料，可以更好地实现生物质资源高值化利用。目前，水蒸气催化重整制氢是一种很有发展前景的技术，它为液态碳氢化合物提供了一种转化途径，在工业规模中，水蒸气催化重整技术产氢浓度较高，产氢速率可达到100000m/h（标准状况），水蒸气催化重整工艺是生产可再生能源的一种可行性工艺，也是对生物油提质处理的一种良好选择。本文对近年来生物油水蒸气催化重整领域的相关文献进行整理，重点介绍了原料对重整反应的影响（不同来源生物油及其模化物）、催化剂特性对重整反应的影响（负载贵金属与非贵金属）以及操作条件对重整反应的影响，并根据综述内容对该领域的发展前景进行展望。

1 原料对重整反应的影响

生物质快速热解过程可产生气、液、固三相产物，其中生物油是水蒸气催化重整所需要用到的主要成分。由于生物油的组成不是固定的，随生物质来源的不同生物油的组分也各不相同，因此生物油催化重整的研究也面临着局限性，特别是涉及催化机理及动力学分析部分。为方便探求重整机理，科研工作者开始对生物油成分进行简化，利用单一模型化合物（简称模化物）对生物油进行模拟，或根据模化物的不同配比调配出“简易版生物油”。目前，常用到的生物油模化物有乙酸、乙醇、甲苯、苯酚、羟基丙酮等。

生物油催化重整技术是在水蒸气和催化剂共同作用下，利用高温条件制备氢气的过程，该过程中主要包括两种反应，分别为水蒸气重整及水汽变化反应（WGS）。此外，除以上两种主要反应的发生，还伴随着一系列副反应的进行，如甲烷化反应、甲烷重整以及Boudouard 反应，其中Boudouard 反应是催化剂积炭形成的关键原因。涉及的主要方程式如下。主反应为式(1)～式(3)。副反应为式(4)～式(7)。

水蒸气重整反应

1.1 生物油

美国可再生能源工作实验室于1994 年首次开发了生物油水蒸气催化重整技术，发现在催化剂存在的情况下可以以较低的温度（500～800℃）进行重整过程，但在该过程中催化剂会形成大量的积炭导致失活。彭旷野选取600℃稻壳热解油为原料，并利用CuCl和ZnCl共同作用下的稻壳炭催化剂进行重整反应，发现生物油的转化率随金属负载量的增加而提高，最高至94.5%。Malek 等对油棕榈空果串热解油进行催化重整，发现当反应温度为800℃、S/C=1.0、空气当量比为1.0 时，气体产物中氢气体积占比达33.5%。Chen等利用Ni基催化剂对稻壳生物油进行催化重整，氢产率可达到45.33%。Fu 等采用小型固定床装置结合傅里叶红外/热导检测器（FTIR/TCD）技术，对稻壳热解生物油进行制氢实验，发现乙酸（HOAC）、乙二醇（EG）、丙酮（ACE）和苯酚（PHE）是其主要物质，随反应时间的延长，氢产率分别达到峰值24.7% （HOAC）、32.3% （EG）、16.4% （ACE）、25.6%（PHE）和29.4%（BIO）。

生物质热解油的组分较为复杂，且不同生物质热解产生的生物油所含物质有所不同，很难确定统一的最佳操作条件。另外，在对生物油催化重整机理进行研究时，因其包含物质不同，很难归纳出一个统一的动力学模型。因此，目前相关领域科研人员的研究重点主要集中在各种模化物的催化重整反应上，利用模化物代替生物油有利于催化实验的进行和计算模型的建立。

1.2 生物油模型化合物

生物油中含有数百种含氧有机物，如羧酸、醛、酮、醇和酚等，这些复杂的组成在粗生物油及其水相的重整反应中会导致催化剂严重的积炭和失活，因此对生物油中的化合物进行分类，分别研究其重整活性十分有必要。

乙醇因H含量高且无毒，易于运输，常被作为生物油模化物用于催化重整中。He等研究了Ni/SBA-15 催化剂在乙醇上的催化重整实验，发现乙醇在400℃下即可完全转化。Wang 等选择乙醇、正丙醇和乙酸、丙酸作为醇和羧酸的典型模化物进行催化重整，发现醇类水蒸气重整会产生更多的积炭。甲苯和萘等芳烃化合物也是生物油的主要成分，由于芳烃含有苯环结构，具有π-π共轭效应，所以其化学性质较为稳定，与其他重整原料相比，需要较高的温度才能使反应持续进行。吴蔚等研究了Ni-Mg/RHA（稻壳炭）对甲苯水蒸气重整的影响（实验装置如图2），发现Mg的加入可以改善甲苯的转化情况，甲苯转化率最高可达98.6%，H体积分数最高可达64.9%。Ahmed 等以Ni-Fe-Mg/沸石作为催化剂，考察其对甲苯的催化重整效应，发现在最佳反应条件下氢产率可达到85%。

图2 Ni-Mg/RHA催化重整甲苯实验装置[25]

现有研究通常将乙酸作为生物油中羧酸类物质的代表进行水蒸气催化重整实验。王治斌等利用Ni/AlO催化剂对乙酸进行催化重整，在最佳反应条件下氢气体积分数可达到97.9%。Fu等利用镍负载玉米秸秆炭作为催化剂对乙酸进行催化重整，发现氢产率仅有27.1%。除乙醇、甲苯、乙酸外，还有其他常用于水蒸气催化重整的原料。Gao等制备了镍负载粉煤灰催化剂（Ni/FA）对甘油进行催化重整，发现甘油转化率和氢产率均较高，甘油转化率最高可达98%，氢气产率最高可达78.8%，表1 为镍基催化剂负载不同粉煤灰所得到的液体产物。焦桐等制备了CuO/CeO-ZrO/SiC 整体式催化剂，对甲醇进了水蒸气催化重整，发现在最佳条件下甲醇的转化率为89.9%，产氢速率可达到1556L/(m·s)。表2将近几年不同生物油模化物参与的催化重整实验研究进行汇总。

表1 Gao等［30］制备的不同Ni基催化剂对液体产物的选择性

表2 单一生物油模化物的水蒸气催化重整

除单一生物油模化物作为反应原料外，一些研究将多种模化物按配比进行混合，对混合模化物进行水蒸气催化重整实验。谢华清等对多种模化物进行调配（15%乙酸、15%丙酮、15%乙醛、15%乙二醇、15%甲酸、10%甲醇、10%甲醇、5%乙醇），发现氢产率高达87.60%，氢气选择性高达94.75%，但因原料较为复杂，导致积炭较为严重。Ruivo 等以甲苯和萘的混合物作为模化物，发现700℃以上表现出较高的原料转化率，氢产率最高可达43.5%。

2 催化剂特性对重整反应的影响

催化剂特性对重整反应起着至关重要的作用。在催化剂选择上，需要参照以下标准：①保持生物油的高转化率；②对产生的所需要组分具有高选择性；③抗失活能力强；④易于再生；⑤机械强度高且价格适宜。目前在催化重整反应中，金属催化剂的研究占了最大比重，其中包括贵金属与非贵金属、单金属与双金属。金属催化剂与不同的载体之间相配合，会产生一定的协同作用，大大提升了催化剂的稳定性及催化效率，其中载体包括金属氧化物（AlO、ZrO等）、天然矿石（橄榄石、白云石等）、生物炭（稻壳炭、秸秆炭等）以及分子筛（ZSM-5、SBA-15 等）。在众多催化剂中，Ni 基催化剂最常用于催化重整制氢中，主要因为Ni 可以有效地裂解C—H、O—H和C—C键，促进WGS反应的发生，且与贵金属相比价格较为便宜，但Ni 基催化剂较易失活，通常负载第二金属来改善其失活特性。目前，在催化重整反应中，催化剂的失活原因主要可以归为四大类，分别为结焦、烧结、机械失活、催化剂中毒。

2.1 负载贵金属催化剂

Xing 等以快速热解油为原料，以MgAlO为载体，对Rh （5%）、Pt （5%）、Ru （5%）、Ir（5%）、Ni（5%）、Co（15%）进行负载，发现Rh的活性和抗失活性能最好，Pd 抗结焦性能较强，能有效抑制积炭的形成。Ito 等制备Fe-Rh/SiO催化剂对乙醇进行催化重整，在低温还原条件下，发现Rh和FeO之间的协同效应可以有效抑制CO和甲烷等副产物的生成；在高温还原条件下，Fe-Rh/SiO可以显著促进乙醇的水蒸气重整反应，机理如图3所示。Larimi等利用Pt-M/AlO（M=Pd,Rh,Re,Ru,Ir,Cr）对甘油进行催化重整，发现5%Pt/AlO的氢气选择性最高，可达到69.9%，Pt-Rh/AlO的催化活性最高，并且比表面积越大，金属颗粒越小，越有利于反应向选择性更高的方向发展，催化剂尺寸如表3所示。贵金属催化剂具有优良的催化性能以及较好的抗积炭性能，但由于非贵金属价格更为低廉且催化效率较高，成为了替代贵金属催化剂的最好选择，目前Ni、Co 等非贵金属深受科研人员所喜爱。

图3 Fe-Rh/SiO2促进乙醇分解机理[43]

表3 双金属催化剂尺寸[44]

2.2 负载非贵金属催化剂

杨殿才等以轮胎热解炭、轮胎热解活性炭（AC）和负载Zn的活性炭（Zn/AC）为催化剂，对纤维素热解油进行催化重整，发现热解炭在600℃的条件下具有最佳催化效果，氢气产率达到了19.3%，在500℃下Zn/AC氢气产率也达到了17.8%。Kaewpanha 等利用Cu/CS（废扇贝壳）对雪松木热解油催化重整，发现Cu 负载量为1%时氢产率最高，少量Co 的加入可以抑制Cu 的烧结，稳定催化剂的催化活性。Santamaria 等利用Ni/AlO、Ni/SiO、Ni/MgO、Ni/TiO和Ni/ZrO对松木锯末热解油进行催化重整（装置如图4），发现Ni/AlO和Ni/ZrO催化活性较高，Ni/TiO催化活性较差，主要原因在于细小的多孔结构阻碍了生物油大分子的进入。Lu 等制备Ni/CFA（粉煤灰）对甲苯进行催化重整，Ni/CFA 由于生成了富铁的Fe-Ni 合金（FeNi）而具有最高的催化活性，引入Co 后表现出了较强的抗积炭性能，但Ni-Co/CFA催化活性仍低于Ni/SiO、Ni/AlO，与Ni/α-AlO、Ni/白云石相比仍具有较高活性。刘粤等制备了一系列微介孔的Ni/ZSM-5 对甲苯进行重整，发现合成的ZSM-5分子筛具有较大的介孔体积，2～4nm的介孔体积最有利于甲苯分解。Chen 等利用M-Ni/海泡石（M=La、Mg、Ca）对乙醇进行催化重整，发现La、Mg、Ca的加入可以促进NiO活性中心的分散，增强金属-载体相互作用，Ca-Ni/海泡石催化效果最好，碳转化率高达95%，氢产率可达65%。李亮荣等分别用Zn 和Ca 对Ni/LaOCO进行改性，发现经Ca改性的催化剂在低温条件下催化性能最好，改性后的催化剂能够良好地抑制Ni 的聚结失活，从而提高镍基催化剂制氢的效果。

图4 生物质连续热解催化重整实验装置[48]

目前，Ni基催化剂仍是水蒸气重整领域内使用最广、最有效的金属催化剂，它们价格便宜且具有较高的断裂碳氢键的能力，但在反应中，由于严重的积炭和Ni的烧结，Ni基催化剂的失活也是较为常见的问题。对Ni基催化剂的改性，通常选择较为合适的载体和添加第二活性金属。在Ni基催化剂所选用的载体中，AlO因其高比表面积和机械强度被广泛使用，AlO的高比表面积可以提升Ni颗粒的分布状况，较好的机械强度有利于保持催化剂的稳定性。但AlO因酸性较高，会导致催化剂上的碳沉积，因此类似的金属氧化物载体（氧化锆、氧化铈等）因具有较少的积炭量受到了科研人员的极大关注。除金属氧化物外，生物质炭也经常被用作Ni基催化剂的载体，生物炭的多孔结构可以促进有机物的吸附，延长生物油分子在催化剂表面的停留时间，同时较大的比表面积为Ni颗粒提供了更多的活性部位。对于Ni基催化剂的第二条改性路径为添加第二活性金属，第二金属的加入可以增强金属与载体的相互作用，促进较小催化剂颗粒的生成，此外，双金属催化剂通过氧溢出机制可以促进氧的流动性，从而抑制烧结和积炭情况的发生。表4列出了几种常用于镍基催化剂的第二金属，并对新形成的双金属催化剂的不同特性进行了简单汇总。

表4 基于镍基的双金属催化剂的催化特性

3 操作条件对重整反应的影响

3.1 反应温度、S/C及空速对重整反应的影响

在水蒸气催化重整反应中，反应温度、S/C以及空速都会对反应结果产生一定影响。在较高的重整温度（＞600℃）、较高的空速（＞10h）和较高的S/C（＞2）条件下，氢气的产率可达到90%以上。Akubo等利用10%Ni/AlO对木质素-纤维素-半纤维素不同配方的原料进行催化重整，发现氢气产率随温度的升高而增加，且H和CH的产率随着木质素相对含量的升高而增加。高温有利于吸热反应的进行，增加反应温度，可以促进Boudouard 反应和WGS反应正向进行，从而促进高温下氢气的生成，并且随温度升高，也会伴随着各种化合物的解聚和脱羧反应的进行，也增加了氢气的产量。

在一定程度上提高S/C，可以降低催化剂的失活，有效促进WGS 反应和水蒸气重整反应的正向进行，从而提升氢气产率，但较高的S/C会使水蒸气在载体表面达到吸附饱和状态，降低催化剂活性，导致副反应的发生，此外过量的S/C需要更多的热量使水分气化，因而在提升S/C的同时还要注意经济成本。Li 等利用Ni 基催化剂对生物油进行催化重整，发现较高的S/C 有利于H的生成，但随着S/C 继续增加，氢产率并不会有显著变化，在低S/C 的情况下，随S/C 的增加H产率增加幅度较为明显。

3.2 微波氛围对重整反应的影响

在当前的水蒸气催化重整领域内提出了一些新的催化重整技术，如微波重整制氢。Li等以甲苯为模化物，采用微波热解炭对模化物进行催化重整，发现微波热解炭含有丰富的官能团，催化性能得到提升，经计算微波催化重整实验系统的能量效率达到了57.8%，提升了能量的有效利用率，微波催化重整实验装置如图5所示。Xin等利用橄榄石对生物油进行微波催化重整实验，结果（如图6）表明相同反应条件下，微波催化重整的氢气浓度和原料转化率均高于常规电加热。Fukushima对乙醇进行微波重整实验，发现1mol乙醇可在20s内生产4.7mol的氢气，在较低的温度和较高的空速下即可达到原料的全部转化，与常规电加热方式相比，微波工艺的活化能降低了约30%。Shi 等利用活性炭对生物油进行微波催化重整，发现微波促进了裂化反应的发生，并且氢气产率最高可达55%。

图5 微波催化重整甲苯实验装置[69]

图6 加热方式对催化重整的影响[70]

4 结语

本文以生物油水蒸气催化重整为背景，对该领域的相关内容进行了详细综述。重点介绍了原料对重整反应的影响（不同来源生物油及其模化物）、催化剂特性对重整反应的影响（负载贵金属与非贵金属）以及操作条件对重整反应的影响，并针对现阶段所遇到的困难提出了几点建议及展望。

（1）由于生物油组分的复杂多样性，水蒸气催化重整的主要原料为单一模化物，通过对生物油单一组分的探究，可对其催化重整动力学进行深入分析。目前对多种模化物的混合物研究较少，原料物质之间的相互作用机理尚未发掘，未来研究的内容可拓展到对多种模化物的混合物进行催化重整，对多种模化物内在影响机理进行探究。

（2）在生物油水蒸气催化重整领域内，催化剂特性是目前的研究重点。负载贵金属催化剂催化效果良好且具有较好的抗积炭性能，但由于非贵金属价格的低廉性和高催化性，使其迅速替代贵金属，其中Ni 基催化剂的催化效果最为良好，但由于Ni的烧结和积炭，Ni 基催化剂容易失活，负载第二金属或改变催化剂载体成为改善失活的较好途径。由于载体和金属的表面活性中心在反应中起着重要作用，在未来的研究中，可以提出一些新的技术来改善其性能。

（3）在水蒸气催化重整研究中，操作条件也会对氢气产率造成较大影响，根据不同催化剂寻找不同最佳操作条件也是研究的一大重点。对微波热解制氢进行深入探索，努力提高微波能量的利用率，从新途径提升生物油催化重整制氢效率是研究者目前需要关注的新方向。