rGO-AuNPs/n-Si的肖特基接触特性研究*

段瑾瑜，张 会,2，李亚鹏,2，冯俊俊，蒲卓林，王荟琪，刘 禹

(1. 陕西理工大学 材料科学与工程学院，陕西 汉中 723000；2. 陕西理工大学 矿渣综合利用环保技术国家地方联合工程实验室，陕西 汉中 723000)

0 引 言

石墨烯是典型的零带隙半金属材料，边缘结构为锯齿形状的石墨烯纳米带具有金属性质[1]，其与半导体接触可形成肖特基异质结，具有整流特性，这与传统金属电荷运输无法改变费米能级截然不同，石墨烯的费米能级可以通过载流子运输自适应偏移[2]，也可通过化学掺杂来控制[3-4]，进而改变接触界面的势垒高度。其次石墨烯凭借高导电性、高电荷载流子迁移率、低成本、可制备薄膜电极等优势，具有巨大的研究潜力。现有研究表明将石墨烯与Si[3,5]、ZnO[6]、GaN[7]、Ge、GaAs[8]、CdSe等典型半导体材料进行接触，可进一步提高光电探测器[9]、发光二极管[10]、太阳能电池[11-12]、金属-半导体场效应晶体管和传感器[13]等器件的性能。由Hummers法制备的氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)以可改性，操作简单，制备成本低为优势成为制备石墨烯的主流，但以该法制备的石墨烯片层间存在范德华力，易团聚。为解决这一问题，研究人员通过负载金属纳米粒子，使其穿插于石墨烯片层间，通过两者的协同作用抑制团聚[14-15]，以更好的发挥石墨烯的优异性能。有研究表明负载金属纳米粒子的石墨烯可以提高肖特基器件的性能，降低器件的理想因子。如 C. C. Chen[16]等计算出了室温下石墨烯与n-Si接触的理想因子为4.89～7.69，而Zhang等[17]研究的石墨烯负载银复合材料与Si接触的理想因子为3.2，且接触电阻较小。H. E. Romero等[18]发现石墨烯/Si肖特基结的势垒高度可以通过对石墨烯掺杂来进行调控；Shi Y等[19]研究认为AuNPs的表面势大于石墨烯，通过改变AuNPs的掺杂时间可以控制石墨烯/AuNPs电极的功函数，该掺杂为p型掺杂，可实现最大功率转换效率为0.08%，是未掺杂的40倍以上，可用作光电探测器二极管；K Huang等[20]研究发现掺杂Pt纳米粒子提高了石墨烯的载流子浓度和功函数，显著提高了石墨烯/Si界面的势垒高度；Subash A等[21]提出了化学和电化学掺杂方法来提高石墨烯的电导率，用化学掺杂的方法诱导n-Si的能带弯曲，可以提高p型石墨稀的功函数。

为使正向偏压下的电流值更高，降低肖特基接触电阻，改变载流子浓度，获得更佳的整流特性，故文中以GO与氯金酸(HAuCl4)为原料，通过水热法制备出负载Au的还原氧化石墨烯(Reduction of graphene oxide, rGO)再与n型单晶硅(n-Si)进行接触特性研究，引入AuNPs是为了调节石墨烯的功函数，以提高rGO-AuNPs/n-Si肖特基势垒高度，获得较小的理想因子。

1 实 验

1.1 药品与仪器

氧化石墨烯(直径0.5～5 μm，厚度0.8～1.2 nm，南京XFNANO纳米科技有限公司，中国江苏南京)、HAuCl4(48%～50%Au basis，阿拉丁试剂)、抗坏血酸(C6H8O6，天津市福晨化学试剂厂)、I-V(KEYSIGHT B2901A)、超声波清洗器(KQ5200DE，昆山市超声仪器有限公司)、天平、台式高速离心机(LO-LX-H1850，上海力辰邦西仪器科技有限公司)、匀胶机(EZ4，江苏雷博科学仪器有限公司)。

1.2 rGO-AuNPs/n-Si的制备

采用水热法制备rGO-AuNPs复合材料。首先将50 mg的 GO超声分散于50 mL蒸馏水中，制备成1 mg/mL的氧化石墨烯溶液。随后将不同质量比下的HAuCl4(m(GO)∶m(HAuCl4)=1∶1，1∶2，1∶3，分别记为A1，A2，A3)溶解于10 mL蒸馏水中，制备成HAuCl4溶液；将GO与HAuCl4溶液混合，超声震荡后加入100 mg抗坏血酸，随后将混合溶液置入水热反应釜中加热至160 ℃保温12 h，降至室温后，用蒸馏水与酒精反复离心清洗，70 ℃干燥后即可得到rGO-AuNPs复合粉体。用丙酮和酒精对硅片进行反复超声清洁，将上述复合粉体制备成2 mg/mL的溶液，旋涂于硅片上，每次旋涂后待其自然干燥，重复上述操作10次。制备流程如图1所示。

图1 rGO-AuNPs/n-Si的制备流程Fig 1 Preparation process of rGO-AuNPs/n-Si

1.3 表 征

借助X射线衍射(XRD)(Rigaku，Kα辐射，λ=0.15418 nm，工作电压40 kV，电流40 mA，扫描速率4°/min，扫描范围5～90°)、X射线光电子能谱(XPS)(Al Kα源，用C1s核能级对所有核能级进行标定)、扫描电子显微镜(SEM)(SU-70场发射)对rGO-AuNPs的物相、结构和微观形貌进行分析。采用KEYSIGHT B2901A对rGO-AuNPs/n-Si进行I-V测量,测试温度为300K。

2 结果与讨论

2.1 XRD物相结构分析

图2分别为GO、rGO及不同Au负载量下rGO-AuNPs复合粉体的XRD图谱。从图2(a)可以看出在11.5°出现了C(001)的衍射峰，峰形尖锐，强度较高，在24.4°附近出现了C(002)的衍射峰，其峰形较宽，强度较低，可推断为GO的衍射峰。从rGO的XRD图谱中可以看出C(001)的峰消失，仅存在C(002)峰，表明GO被成功还原。从图2(b)可以看出在38.1、44.5、64.5、77.5、81.7°与Au面心立方结构(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的晶面一致，表明HAuCl4被还原为Au单质，21°处存在C(002)的衍射峰，峰强减小，峰宽较大，为石墨烯的衍射峰，可认为还原后AuNPs穿插到rGO的片层间使其有序层状结构被破坏，导致负载Au的石墨烯呈现出无序堆砌，而C(001)面GO的衍射峰消失，表明GO也得以还原。

图2 (a)GO和rGO的XRD图谱；(b)不同Au负载量下rGO-AuNPs复合粉体的XRD图谱Fig 2 XRD patterns of GO, rGO, and rGO-AuNPs composite powders with different Au loadings

2.2 SEM形貌分析

图3为不同Au负载量下rGO-AuNPs复合粉体的SEM照片，从图中可以看出还原后的GO呈现出透明的层状结构，边缘存在褶皱，且AuNPs粒子较均匀地负载在其表面，AuNPs的粒径大约在100～200 nm之间。当Au的负载量较低时，rGO和Au粒子易团聚，随着Au负载量的提高，rGO的团聚现象有所缓解，透明的层状结构更加明显,说明AuNPs的负载对石墨烯的团聚有很好的抑制作用。

图3 不同Au负载量下rGO-AuNPs复合粉体的SEM图谱。图(a)为m(GO)∶m(HAuCl4)=1∶1，图(b)为m(GO)∶ m(HAuCl4)=1∶2(A2)，图(c)为m(GO)∶m(HAuCl4)=1∶3(A3)Fig 3 SEM spectra of rGO-AuNPs composite powders under different Au loading loads

2.3 XPS表面元素分析

图4为GO和rGO-AuNPs复合粉体的XPS图。图4(a)为GO的C1s图谱，可以看出结合能为284.7、285.4、287.3、288.5 eV，分别对应C-C、C-O、O-H、O=C-O基团。图4(b)为rGO-AuNPs复合粉体的全谱图，主要元素有C1s，O1s，Au4f，但仍存在一些杂质峰，这些杂质峰的存在会降低肖特基势垒的横向均匀性，也会导致rGO-AuNPs/n-Si肖特基接触反向偏压下漏电流的增加。图4(c)为rGO-AuNPs的C1s图谱，在结合能为284.83、286.01、288.41 eV处分别对应C-C、C-O-C、O-C=O基团。与4(a)相比，C-O与O=C-O基团强度有所降低，而C-C键的强度有所增强，说明GO被还原为rGO，但仍存在还原不彻底的现象，这些没有被完全还原的含氧官能团在一定程度上降低了石墨烯的导电性，引入了结构缺陷，这同样会导致漏电流的增加。从图4(d)中可以看出，GO与HAuCl4质量比为1∶3时的Au含量较1∶1时的增多了0.47%，Au含量的增加，改变了石墨烯的功函数，导致肖特基势垒高度发生变化。

图4 (a)GO的XPS图谱；(b)rGO-AuNPs复合粉体的XPS图谱；核心能级为(c)C1s; (d)Au4fFig 4 (a) XPS pattern of GO; (b) XPS pattern of rGO-AuNPs composite powder; the core energy level is (c)C1s; (d)Au4f

2.4 rGO-AuNPs/n-Si肖特基接触的I-V分析

图5为rGO-AuNPs/n-Si肖特基接触的I-V曲线，从图中曲线可以看出该接触具有整流特性，正向偏压下的电流较大，反向偏压下，存在漏电流。在该情况下依据R-Tung理论模型，rGO-AuNPs/n-Si肖特基接触可以被认为载流子在肖特基接触界面传输过程主要是以热电子发射为主。当满足V>3K0T/q时流过样品的电流与电压之间的关系为：

(1)

式(1)中，Is为饱和电流；q为电子电荷；n为理想因子；k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度。其中，饱和电流Is为：

(2)

式中，φb为rGO-AuNPs/n-Si肖特基接触的势垒高度，A为电极接触面积，取2 mm×2 mm，A*为有效的理查德森常数，理论估算值为112 A·cm-2K-1。为了计算肖特基接触的势垒高度和理想因子，分别对(1)、(2)两式左右两别取对数，其结果如下：

(3)

(4)

从公式(3)中，可以看出lnI与V呈现出线性关系，在0.2～1 V的电压范围内，对所测得的I-V曲线进行线性拟合(图6)，根据其直线斜率得出理想因子n，截距可以计算出势垒高度φb。公式分别为:

(5)

(6)

图5 不同Au负载量下rGO-AuNPs/n-Si肖特基接触的电学性质Fig 5 Electrical properties of rGO-AuNPs/n-Si Schottky contact under different Au loading loads

图6 rGO-AuNPs/n-Si肖特基接触的lnI-V曲线Fig 6 lnI-V curves of rGO-AuNPs/n-Si Schottky contacts

通过计算发现随着Au含量增加，势垒高度随之增加，φb分别为0.608、0.609、0.613 eV。同时，基于Schottky-Mott模型，φb=WG-χSi，其中WG为石墨烯的功函数(4.6eV[22])，χSi为Si的电子亲和能(4.05 eV)。经计算，石墨烯与Si接触的肖特基势垒高度的理论结果为0.55 eV，比较后发现本文势垒高度较大，这归因于AuNPs和石墨烯之间产生电荷转移，改变了石墨烯的功函数，与X. Liu[23]等研究的AuNPs/石墨烯和Si接触的结论一致。因此随着Au含量的增加，电荷转移越多，肖特基势垒高度也随之增加。为了直观表示rGO-AuNPs/n-Si肖特基接触过程，其能带结构如图7所示。rGO-AuNPs与Si接触时，由于Si的功函数小于rGO-AuNPs的功函数，因此电子从系统能量高的Si流向rGO-AuNPs，在半导体中留下正电中心，产生从Si指向rGO-AuNPs方向的电场，抑制电子从Si向rGO-AuNPs的流动，最终达到动态平衡。当半导体表面的电子持续输出，正电荷会聚集在Si的表面，导致n-Si的能带向上弯曲。

经计算，理想因子n分别为1.15，1.21，1.7，得到的理想因子较理论值1偏离较小，表明rGO-AuNPs/n-Si肖特基接触的载流子运输机制与理想的TE模型相符合，实际偏差可能是由于GO在还原过程中缺陷的存在产生了隧道电流和镜像力[24]，降低了肖特基势垒的横向均匀性，从而使漏电流增大[25-27]。随着Au含量增加，rGO-AuNPs/n-Si肖特基接触在正向偏压下的电流增大，可能是由于在GO与HAuCl4质量比为1∶3时，Au粒子负载的效果较好，石墨烯团聚减少，更有利于石墨烯导电性作用的发挥。

图7 rGO-AuNPs/n-Si肖特基接触能带结构示意图Fig 7 Schematic diagram of rGO-AuNPs/n-Si Schottky contact band structure

电阻是rGO-AuNPs/n-Si肖特基接触的一个重要参数，rGO-AuNPs/n-Si肖特基接触在正向偏压下的串联电阻可以表示为:

(7)

IRs为rGO-AuNPs/n-Si肖特基接触串联电阻上的电压降。根据公式(7)，可以看出 dV/dlnI与I呈线性关系，斜率为Rs，图8 为dV/dlnI对I的线性拟合图，通过拟合得出Rs分别为13.95、13.06、0.72 kΩ，即在本实验研究方案中，当GO与HAuCl4质量比为1∶3时，电阻值最小，与上述正向偏压下的电流增大的结论相一致。

图8 rGO-AuNPs/n-Si肖特基接触的dV/dlnI-I图Fig 8 dV/dlnI-I diagrams of rGO-AuNPs/n-Si Schottky contacts

3 结 论

(1)采用水热法成功制备出了纳米Au粒子分布均匀、粒径范围为100～200 nm的rGO-AuNPs复合材料，复合材料中rGO呈透明态层状结构。

(2)采用旋涂法，制备出rGO-AuNPs/n-Si肖特基异质结，经I-V测试发现具有整流特性，理想因子计算结果与TE模型相吻合。

(3)在本实验研究方案中，随着Au负载量的提高，正向电流随之增大，电阻减小，势垒高度增加，但漏电流也呈增长趋势，漏电流的存在是由于GO在还原过程中缺陷的存在，产生了隧道电流和镜像力，降低了肖特基势垒的横向均匀性。