二维MXene材料在气体传感器领域的应用进展*

尹优优,刘晨辉,王 访,杨 黎,韩艾彤,高冀芸，

(1. 云南民族大学 化学与环境学院，昆明 650500；2. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093)

0 引 言

气体传感器在环境监测、安防、食品、工业制造、医疗诊断、国防军事等领域应用广泛[1-3]。气体传感器按照传感原理的不同可分为半导体、催化燃烧、电化学、固体电解质、光学等不同类型[4-6]。其中，基于材料表面气-固反应原理的电阻控制型半导体气体传感器具有体积小、价格低、易集成等优点，符合未来智能嗅觉设备对传感器小体积、低功耗的要求，已成为当前气体传感领域研究的主流方向，该类传感材料主要有SnO2、ZnO、WO3等金属氧化物半导体[7-8]，具有灵敏度高、热稳定性好等优点。从金属氧化物的气体敏感机制而言，通过材料表面与环境气体分子交互，发生电子得失和氧化-还原反应使材料表面电阻变化，进而提取为气体传感信号用于评价材料的气敏性能。因此金属氧化物半导体材料对氧化、还原特性相近的气体具有广谱响应性，存在对于同类气体选择性不足难题。此外，金属氧化物半导体具有较宽的禁带，电子往往通过高温才能从价带被激发到导带，故该类传感器工作时通常需要较高的工作温度，不利于未来智能穿戴设备对传感器件的低功耗要求。因此，如何提高气体传感器的选择性、降低其工作温度是开发新型气敏材料的关注重点。在提高材料选择性方面，Yamazoe[9]指出影响传感特性的基本要素之一是传感器的识别功能，大多数情况下识别功能主要与敏感材料的比表面积、活性位点密度、表面酸碱性以及氧化-还原活性密切相关。文献调研表明，以石墨烯(多倍碳纳米管)[10]、过渡族金属二硫化物[11]、镉掺杂多孔Co3O4纳米片[12]等代表的二维材料在气体传感领域被大量报道[13]，特别是近年来具有类石墨烯结构的MXene新材料体系受到人们的广泛关注。

自2011年美国德雷塞尔大学Gogotsi课题组首次报道MXene材料以来，经过近10年的持续探索，目前MXene已发展为一个新兴的二维材料家族。其化学组成通式可表示为Mn+1XnTx(n=1-3)，其中M表示Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo等前过渡金属族元素，X表示碳或氮，Tx表示-OH、-O、-F或-Cl等表面官能团[1,3]，由于该材料具有类石墨烯层状结构，故又被称作迈科烯。二维MXene通常以MAX(Mn+1AXn，其中A表示Al、Si、Sn等IIIA或IVA族元素)为前驱体，经溶液或熔盐法选择性刻蚀A层元素制备而成。如美国德雷塞尔大Gogotsi课题组[3]率先采用氢氟酸溶液选择性刻蚀三元层状金属Ti3AlC2中的Al原子层，成功得到新型的二维Ti3C2Tx材料，随后通过调整MAX相前驱体类型、刻蚀剂种类和刻蚀工艺，成功合成了Ti3C2Tx、V2C2Tx、Nb2CTx和Ti2CTx等多种二维MXene材料[14-16]。层状三元碳化物 MAX 粉末(此处为 M3AC2)经氢氟酸 (HF) 的酸性水溶液(例如 HCl-LiF)刻蚀，得到多层 M3C2TxMXenes，经超声处理得到少层的MXenes[17]。大量文献报道表明，MXene因具有类石墨烯二维层状结构，表现出比表面积高[18]、导电性[19]和亲水性优良[20]、机械性能稳定[21]等优点，并且层状MXene材料存在大量表面官能团能为气体吸附和表面反应提供丰富的活性位点[22-24]，在传感器[25]、催化[26]、能源[27]、水处理[22-23,28]、电磁阻抗屏蔽[12]、原油/重金属吸附[12-13,29]等领域具有广阔的应用前景。特别值得一提的是，二维MXene材料可通过调整制备策略来灵活设计其表面官能团种类，进而调控材料的能带结构和导电性范围，为实现该类材料的官能团调控和异质复合提供了广阔的设计空间，完全契合基于气-固表面反应原理的气敏材料应用范畴。因此，MXene在气体传感器领域具有良好的应用潜力。

本文从二维MXene及其复合材料的成分设计和制备方法着手，注重总结近年来二维MXene材料在气体传感器领域的最新研究进展。具体对纯MXene材料、MXene复合材料气体传感器的性能、应用和其传感机制进行了概述，提出了使用MXene气体传感器的目前存在的主要问题以及挑战和机遇，为MXene在气体传感领域的应用潜力提供指导。

1 纯MXene材料在气体敏感领域的应用

与金属氧化物半导体类似，二维MXene材料对气体的响应来自于材料表面的电阻变化，可描述为S=100|Rg-Ra|/Ra，其中Rg和Ra分别表示材料在被测气体和空气中的电阻[30]。由于材料的气敏响应基于气体分子与MXene的表面催化反应，具有高比表面积的MXene材料通常具有更多的反应活性位点，有助于气体在材料表面的吸附和表面反应，因此单层或少层MXene更适合用作气体传感材料。

自2011年发现二维MXene以来，对其气敏性能的研究主要集中在二维Ti3C2Tx材料。2017年Lee等[31]首次将MXene用于气体传感器，利用简单滴涂将Ti3C2Tx材料转移到柔性叉指电极上，在室温下成功检测了9.27×10-6的挥发性有机化合物(VOCs)气体，并发现Ti3C2Tx材料对气体具有较高的吸附能，使得传感器对NH3表现出比乙醇、甲醇、丙酮气体更好的气敏响应，二维Ti3C2Tx在室温下对NH3呈现出良好的选择性。Kim等[32]制备了具有超高的信噪比(SNR)的Ti3C2Tx气体传感器，在室温下检测(50～100)×10-9的丙酮和乙醇等VOCs。并通过对比黑磷(BP)、过渡金属二硫化物(MoS2)和还原氧化石墨烯(rGO)等典型的二维材料发现，Ti3C2Tx气体传感器在室温下对VOCs的检测下限最低，对丙酮气体的检测限可达到50×10-9。 Yang等[33]以Ti3AlC2为原料，利用经典的氢氟酸(HF)选择性刻蚀方法获得二维手风琴状Ti3C2Tx，并进一步用氢氧化钠溶液碱处理得到碱化Ti3C2Tx。气敏性能测试表明，经碱化处理的Ti3C2Tx样品由于Na+顺利嵌入MXene的层间，同时增加了-O末端官能团含量，使得样品在室温下对湿度和NH3具有良好的气敏性能。Wu等[30]利用原位刻蚀法从Ti3AlC2层间选择性刻蚀Al原子获得多层Ti3C2，再采用二甲基亚砜(DMSO)插层，经超声分散后获得单层Ti3C2。将单层Ti3C2的胶体悬浮液涂覆在陶瓷管表面制作的气体传感器件，在室温下检测浓度为500×10-6的CH4、H2S、H2O、NH3、NO、乙醇、甲醇和丙酮等气体，发现单层Ti3C2传感器在室温下对NH3表现出优异的气敏响应和选择性。经文献调研可知，纯MXene的气敏性能取决于材料与气体的表面交互反应，与制备MAX前驱体的碳源、MXene薄膜尺寸等密切相关。Shuck等[34]认为二维Ti3C2Tx气敏性能差异与MAX相前驱体的组分有关，对比研究了石墨、炭黑和TiC等不同碳源制备的MAX相前驱体，发现通过选择性刻蚀获得的Ti3C2Tx产物在片层厚度、化学成分、化学稳定性和电导率方面均表现出明显差异，进而影响二维Ti3C2Tx样品的气敏性能，具体而言以TiC为碳源的样品气敏性能最佳，石墨碳源样品次之。Kim等[35]通过界面组装制备了厚度约10 nm的超薄Ti3C2Tx，发现该薄膜用作气体传感器时可观察到高达320的信噪比，且由小片组装而成的样品气敏响应是大片的10倍。Koh等[36]采用原位XRD测试方法探讨了Ti3C2Tx薄膜的气体诱导层间膨胀现象及其对样品气敏性能的影响，发现样品中嵌入的钠离子引起的溶胀程度与其对气体的响应强度可形成很好的对应关系，结果表明用0.3 mmol/L NaOH处理Ti3C2Tx是层间观察到最大溶胀度(溶胀度接近35)，且样品对乙醇响应灵敏对CO2没有响应。

经文献调研发现，除Ti3C2Tx以外的关于其它纯MXene材料在气体传感领域应用的报道较少。Guo等[37]利用氢氟酸刻蚀方法，刻蚀Mo2Ga2C前驱体中的Ga获得二维层状Mo2CTx，并用光刻法在Si/SiO2衬底上制备了Mo2CTx气体传感器，在室温下对不同浓度的甲苯、苯、乙醇、甲醇、丙酮等VOCs的气敏性能进行研究，发现该传感器对甲苯的检测限为2.20×10-7，灵敏度为0.0366Ω/×10-6，对甲苯表现出良好的选择性。Lee等[15]利用氢氟酸刻蚀前驱体V2AlC中的Al原子后获得V2CTx，发现V2CTx表面的-O和-OH官能团的含量远多于-F官能团。采用四正丁基氢氧化铵插层得到单层/少层二维V2CTx材料，将V2CTx溶液滴在柔性聚酰亚胺基板上制成气体传感器，对丙酮等极性气体和氢气等非极性气体均表现出优异的室温敏感度。由于V原子的存在，V2CTx对氢气的选择性非常高，表明通过替换MXene中的过渡金属原子来设计材料对特定气体的的选择性。Zhao等[38]采用氢氟酸溶液选择性刻蚀V4AlC3前驱体中的Al层原子，得到的二维V4C3Tx对丙酮表现出良好的气敏性能，室温下对丙酮的检测限为1×10-6，低于糖尿病诊断阈值1.8×10-6，并且在湿度干扰下仍然对丙酮表现出良好的选择性，丙酮通常被认为是糖尿病患者呼出气体标志物，因此该V4C3Tx材料有望应用于糖尿病的快速诊断。

2 MXene-无机复合材料在气体传感领域的应用

通常认为，异质复合产生的能级交错可有效强化自由载荷分离，通过异质界面形成的缺陷可增加气固表面反应的活性位点，因此多组分异质复合是提高材料气敏性能的有效手段。就MXene复合材料而言，目前研究较多的Ti3C2Tx与金属氧化物[39-45]、TMDs[46]等无机材料复合在气体传感领域已见诸报道，在提高纯MXene材料的气敏性能方面取得了良好的效果。

Tai等[39]利用喷雾法制备了TiO2/Ti3C2Tx复合材料，设计的气体传感器在室温下(25 ℃)对1.0×10-5NH3的响应值为3.1%，与纯Ti3C2Tx相比， Ti3C2Tx/TiO2复合材料对NH3的响应是纯Ti3C2Tx的1.63倍，响应/恢复时间是纯Ti3C2Tx的0.65/0.52倍。Hermawan等[40]通过静电自组装制备CuO纳米颗粒/Ti3C2Tx的混合异质结构，由于MXene作为p型半导体CuO纳米颗粒的支撑层，通过提高电荷载流子的迁移率，在改善CuO纳米颗粒的气体响应和恢复时间方面起着关键作用，如图1。基于该复合材料制作的气体传感器，在250℃下对5.0×10-5甲苯的气敏响应(Rg/Ra)可达11.4，约为起始原料纳米CuO的5倍。Sun等[41]通过溶剂热工艺在二维Ti3C2Tx片表面原位生长W18O49纳米棒，含有2%(质量分数) Ti3C2Tx的W18O49/Ti3C2Tx复合材料表现出最佳的丙酮传感性能。由于W18O49纳米棒均匀分布在Ti3C2Tx表面，经溶剂热处理可有效去除二维材料表面的含氟基团，加之W18O49纳米棒和Ti3C2Tx片之间的协同界面相互作用，导致复合材料对(1.16～2.0)×10-5丙酮的气敏响应值可达1.67，对丙酮的检测限可低至1.70×10-7，而且具有快速的响应/恢复时间(5.6/6 s)，复合材料的气敏性能优于纯Ti3C2Tx和W18O49。Zou等[42]采用水热法制备Fe2(MoO4)3/Ti3C2Tx复合材料，制成的气敏器件在120℃下对1000×10-4正丁醇和二甲苯显示出较好的气体响应性能,响应灵敏度分别为43.1%和39.5%。Guo等[43]利用超声波技术将WO3纳米粒子与Ti3C2Tx纳米片复合，得到的Ti3C2Tx/WO3复合材料气体传感器在室温下对1×10-6NH3的气敏响应为22.3%，是纯Ti3C2Tx传感器的15.4倍，如图2。He等[44]通过水热法合成由SnO2纳米粒子修饰的二维Ti3C2Tx，具有Ti3C2Tx/SnO2异质结构的气体传感器在室温下对(0.5～1.00)×10-4不同浓度的NH3表现出良好的气敏响应和选择性，气敏性能提升归因于Ti3C2Tx/SnO2复合后在异质结表面引入额外的电子，从而产生更多的NH3吸附活性位点。Wang等[45]通过一步水热法原位合成了SnO-SnO2/Ti3C2Tx纳米复合材料，具有p-n结特性的SnO-SnO2颗粒均匀分布在二维Ti3C2Tx纳米片表面，进而形成有效的传感器通路，与单纯的SnO-SnO2和Ti3C2Tx相比，SnO-SnO2/Ti3C2Tx传感器在室温下对1.00×10-4丙酮气体的响应值可达12.1，并具有较快速的恢复时间(9 s)。Chen等[46]通过液相剥离和喷墨打印制造由MXene(Ti3C2Tx)和TMD(WSe2)组成的柔性纳米室温传感器，由于异质结的形成对4.0×10-5乙醇的响应灵敏。Ti3C2Tx/WSe2复合材料是纯Ti3C2Tx的12倍。与纯Ti3C2Tx制备的传感器不同，Ti3C2Tx/Wse2复合材料传感器的气体响应在4.0×10-5乙醇中未达到饱和，表明该传感器具有广泛检测乙醇的能力。

3 MXene-有机复合材料在气体传感领域的应用

研究表明，聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚(3,4-乙二氧基噻吩)及其衍生物等有机导电聚合物，因具有易合成、工作温度低、导电性能好等优点，在气体传感器应用过程中受到广泛关注。然而单相的有机导电聚合物往往存在灵敏度低、响应/恢复时间长、器件长期稳定性差等问题，限制其在气体传感领域的实际应用。而二维MXene材料具有高表面积、低电子噪声和灵活的表面化学特性，可在室温下对低浓度分析物表现出快速响应，MXene与有机导电聚合物的复合后产生的异质界面协同效应是提高气体传感器敏感性和选择性的可行策略。

图1 (a)CuO对甲苯的气敏机理(b)CuO /Ti3C2Tx MXene复合材料对甲苯气敏机理[40]Fig 1 (a)CuO gas sensitive mechanism to toluene and(b)CuO /Ti3C2Tx MXene gas sensitive mechanism of composite materials totoluene[40]

图2 Ti3C2Tx/WO3对NH3气敏机理示意图和能带结构图[43]Fig 2 Schematic diagram and energy band structure of Ti3C2Tx/WO3 gas sensitivity to

Jin等[47]采用3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)和聚4-苯乙烯磺酸盐(PSS)原位聚合的方法，制备PEDOT:PSS/Ti3C2Tx纳米复合材料，再将复合材料沉积到聚酰亚胺(PI)基板上，制造NH3气体传感器。由于Ti3C2Tx层存在大量反应位点并且PEDOT:PSS和Ti3C2TxMXene之间发生直接电荷转移，如图3，使得PEDOT:PSS/Ti3C2Tx复合材料的传感器在室温下对1.00×10-4NH3的气敏响应为36.6%，优于其它报道的NH3传感器[11]，复合材料对NH3的气敏性能均优于纯PEDOT:PSS和纯Ti3C2Tx材料。

Hou等[48]采用原位生长法将MXene与g-C3N4结合制备了MXene衍生的TC-CN异质结，并对合成的TC-CN异质结在紫外光照射下的气敏性能进行了研究。结果表明，由于材料的层状结构，室温紫外光照射下，TC-CN对1.0×10-5乙醇在具有良好的响应，表现出比传统乙醇传感器更优越的气敏特性

Zhou等[49]利用还原氧化石墨烯(rGO)纳米片修饰的氮掺杂Ti3C2TxMXene(N-Ti3C2Tx)，制备三元rGO/N-MXene/聚乙烯亚胺(PEI)复合材料膜用于检测8×10-6～3.00×10-3的CO2气体，结果表明在室温、62%湿度、PEI浓度为0.01 mg/mL下的三元传感器对4.00×10-4的CO2气体具有良好的选择性，并具有长期运行的稳定性。

Li等[50]采用原位自组装的方法在柔性Au叉指电极(IDE)合成了聚苯胺(PANI)/ Ti3C2Tx复合敏感膜。开发了一种基于聚苯胺(PANI)/Ti3C2Tx混合敏感薄膜的柔性化学电阻气体传感器，由于聚苯胺/Ti3C2Tx肖特基结的气敏增强效应和聚苯胺质子化程度提高，该传感器在10～40℃、相对湿度60% 条件下对NH3显示出优异性能。

Zhao等[51]采用低温原位聚合的方法将聚苯胺(PANI)纳米粒子修饰在Ti3C2Tx纳米片表面，提供了MXene层之间的开放结构，合成了PANI/Ti3C2Tx纳米复合材料。基于PANI/Ti3C2Tx的柔性传感器在室温下对乙醇表现出高灵敏度(41.1%，2.00×10-4，是原始MXene的2.3倍)和快速响应/恢复时间(0.4/0.5 s)，以及良好的机械稳定性、柔韧性。通过结合DFT模拟和体电敏测量，认为性能提升的主要原因在于Ti3C2Tx表面上存在的大量OH/O/F终端的高催化/吸收和复合材料的协同效应。

Sun等[52]使用HCl/LiF溶液刻蚀Ti3C2TxMAX前驱体中的Al层，得到手风琴状二维Ti3C2Tx。再采用水热方法将Co3O4纳米晶体接枝到聚乙烯亚胺(PEI)功能化的Ti3C2Tx片上，制备得到Co3O4@PEI/Ti3C2Tx复合材料。在气体敏感过程中，Co3O4纳米粒子作为活性中心组分均匀分散在具有高比表面积和丰富官能团的Ti3C2Tx上，形成异质结构；PEI作为电子转移的通道，有效改善了Ti3C2Tx和Co3O4之间的相互作用。该复合材料传感器在室温和相对湿度26% 的条件下，对NOx气体表现出快速恢复(27.9 s)、低响应时间(<2 s)特点，对NOx的检测限可低至3.0×10-8。

Wang等[53]通过HF水溶液刻蚀合成Nb2CTx纳米片溶液，用TPAOH插层得到少层Nb2CTx，在经过亲水性预处理的PI基材上喷涂Nb2CTx溶液(1 mg/mL)制备Nb2CTx薄膜。通过HCl掺杂苯胺的原位聚合，在Nb2CTx层上合成PANI。基于PANI/Nb2CTx制备的NH3传感器，在62.0%RH下对5.0×10-5NH3的响应为205.39%，具备检测实际环境中NH3的良好潜力,如图4。同时，PANI/Nb2CTx传感器具有出色的选择性、高灵敏度(74.68%/1.0 ×10-5)、低检测限(2.0×10-8)，在87.1%RH下具有良好的长期稳定性。

4 MXene在气体传感领域的发展潜力

相比于纯MXene材料，改性、修饰和复合是提高其气敏性能的有效方法，可以提高MXene材料对特定气体的敏感性和选择性，同时可有效降低材料对特定气体的检出限，目前已报道MXene复合材料的气敏性能如表1所示。

图3 PEDOT:PSS/ MXene传感器对NH3的敏感机理图[53]Fig 3 Sensitive mechanism diagram of PEDOT:PSS/MXene sensor to NH3[53]

图4 PANI/Nb2CTx膜p-n结在空气和NH3中的能带结构和导电路径变化示意图[53]Fig 4 Schematic diagram of band structure and conductive path changes of PANI/Nb2CTx film P-N junction in air and

表1 复合材料的气敏性能Table 1 Gas sensitive properties of composite materials

二维MXene材料独特的片层结构，且具有组分设计灵活、比表面积大、导电性可调范围宽、官能团调控空间大等优点，完全符合基于气固表面催化反应的气体传感材料设计要求，无论是纯MXene还是其复合材料均在气体传感领域显示出巨大的应用潜力，如图5。

图5 MXene体系结构的性能与应用[6]Fig 5 Performance and application of MXene architecture[6]

5 结 语

从新型MXene在气体敏感领域的应用入手，着重介绍以Ti3C2Tx为典型的纯MXene材料、MXene-无机复合材料、MXene-有机复合材料在气体传感领域的研究进展，并归纳了MXene气敏材料组分调控和异质结构设计的共性方法。结合当前MXene的制备方法及其气敏机制，开发基于MXene的气体传感器仍存在以下挑战：

(1)需要发展绿色安全的MXene宏量制备方法和表面官能团定向调控技术。目前Mn+1Xn最成熟的制备方法是液相化学刻蚀，通常是以三元Mn+1AXn前驱体为起始原料，在氢氟酸(HF)、氟化盐(LiF+HCl、NH4HF2)等含氟溶液中经化学刻蚀选择性去除三元Mn+1AXn中的A层元素，可实现良好的选择性刻蚀效果，获得富官能团多层Mn+1XnTx材料。一方面，MAX相通常是通过钛、铝的高温加工形成的，需要经过数道研磨工序才能得到精细的MAX粉。另一方面，采用氢氟酸或含氟盐类作为刻蚀溶剂，制备过程产生的剧毒气体严重危害人和环境安全。此外，不同溶液体系的刻蚀能力各异，导致目前二维MXene材料的产率偏低，制备工艺难以优化，将导致MXene的制备成本居高，限制其在气敏领域的规模化应用。更为重要的是，含氟的溶液反应体系导致Mn+1XnTx表面不可避免的出现三种官能团(-O、-F、-OH)随机共存，准确控制极其困难。通过改变实验条件来现官能团状态(种类和数量)的调控在实验上面临巨大挑战，至今尚未形成成熟可行官能团精确调控实验方法，难以通过对表面官能团的设计来提高对特定气体的选择性。

(2)MXene材料体系的种类尚需大力拓展。自2011年MXene材料发现以来，人们对其结构认知尚处于初级阶段，特别是理论预测存在的MXene材料类型仍缺乏有效的制备技术途径，导致目前应用于气敏领域的MXene主要集中在二维Ti3C2Tx及其复合材料，而对于数量庞大的MXene材料家族而言，发展更多的创新性制备方法合成出类型更丰富的纯MXene材料，并辅以表面修饰、元素掺杂、异质复合等手段对材料进行成分设计，是拓展MXene在气敏领域应用面临的技术瓶颈。

(3)MXene和气体分子相互作用机理有待深入研究。由于MXene相比于石墨烯等传统二维材料具有更丰富的原子种类和组合类型，在气体敏感过程中的表面吸附和电荷转移机制将更加复杂。无论是氧化性还是还原性，观察到所有吸附的气体分子都会以高信噪比引起电阻的增加或减少。同时层间膨胀也对材料的电导率变化和气体响应产生重要影响。

目前，MXene研究仍处于起步阶段，MXene为气体敏感材料提供了一个基本的构建模块。实验数据和计算预测表明，通过选择60多组可用的层状三元碳化物和氮化物，可得到不同类型的MXene的稳定结构，可以预期MXene及其复合材料在气体传感领域必将具有无限潜力。