g-C3N4-MoS2的制备及其对盐酸四环素的催化降解性能

尚贞晓，李梦红，马艳飞

（山东理工大学 资源与环境工程学院，山东 淄博 255000）

抗生素因滥用药物而被大量地释放到环境中，成为一种新兴污染物，严重地污染了环境。盐酸四环素（TC）是一种广泛使用的抗生素，在水生生态系统中不易分解［1］，对人类及生态环境造成威胁，因此开发绿色高效、经济可行的处理方法意义重大。光催化技术在处理抗生素废水时不易造成二次污染，同时较低的运行成本、便利的反应条件等使其在治理环境污染方面具有较大的潜力。g-C3N4具有无毒、无二次污染、成本低等优点［2-4］，但其量子效率低，电子、空穴易复合，制约了其在环境修复中的应用。MoS2是一种新型压电与光催化材料，具有夹层结构［5-7］、表面共价力和强边缘效应，在污染物吸附和催化降解等方面应用广泛，但是MoS2纳米片具有较低的分散性，限制了它的应用。g-C3N4-MoS2复合材料［8-10］较匹配的导带和价带位置促进MoS2与g-C3N4间电子自发产生并转移，可有效提高可见光吸收性能［11-15］。

本研究利用MoS2和g-C3N4合成了g-C3N4-MoS2异质结复合催化材料，调控其能带结构、组成和形貌，以制备效能较高、绿色经济的催化材料，用于处理抗生素废水，并考察了废水浓度、催化剂用量等因素对TC降解效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

三聚氰胺，钼酸钠，硫脲，乙二醇，Na2SO4，TC，甲醇，对苯醌（BQ），叔丁醇（TBA）：均为分析纯。

TC模拟废水：实验室配制，TC质量浓度为10 mg/L。

Evolution 220型紫外-可见分光光度计：美国Thermo热电公司；Inspect F50型扫描电子显微镜：赛默飞世尔科技公司；CHI660E型电化学工作站：上海辰华仪器公司；UV-1901型双光束紫外-可见分光光度计：上海奥析科学仪器有限公司；B-3200型曝气机：宁波市鄞州邱隘天兴气泵厂。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 g-C3N4的制备

称取15 g三聚氰胺置于坩埚中，在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至550 ℃。在该温度下保持4 h，待其自然冷却至室温后取出，研磨30 min，得到淡黄色g-C3N4粉末［16］。

1.2.2 MoS2的制备

采用溶剂热法合成MoS2［17］。将1 mmol钼酸钠和5 mmol硫脲加入50 mL乙二醇中，置于超声波清洗机内超声处理30 min。然后将上述溶液移入100 mL反应釜中，于210 ℃下反应24 h。待反应釜温度下降到室温后，取出混合溶液，装入离心管内以8 000 r/min的转速离心分离5 min。用去离子水和无水乙醇分别清洗2~3次，置于干燥箱中在80 ℃下干燥8 h，制得黑色 MoS2粉末。

1.2.3 g-C3N4-MoS2的制备

称取4份1 mmol钼酸钠和5 mmol硫脲，分别置于4个烧杯中，再分别加入4份50 mL乙二醇。分别称取0.2，0.4，0.6，0.8 g 的g-C3N4置于上述4个烧杯中，于超声波清洗机内超声处理30 min。然后将混合溶液转移至100 mL反应釜中，于210 ℃下反应24 h。重复1.2.2 中的离心分离、洗涤、干燥步骤，制得g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶1，1∶2，1∶3，1∶4）异质结复合催化剂。

1.3 样品表征

采用UV-Vis DRS谱图分析样品的光吸收性能，扫描范围为200~800 nm；采用SEM照片观察样品的形貌结构；用电化学工作站进行电化学性能测试，循环伏安（CV）曲线的电位范围为-1.0~1.0 V，扫描速率为50 mV/s，电流-时间（I-t）曲线的测试时间为400 s，电解质均为0.5 mol/L Na2SO4溶液。

1.4 TC降解实验

取50 mL TC模拟废水置于烧杯中，加入催化剂，将烧杯置于黑暗环境下吸附30 min。然后放入曝气头，在黑暗条件下开始催化降解反应，每隔15 min取样1次，于最大吸收波长356 nm处测定吸光度，计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为样品的UV-Vis DRS谱图。由图1可知：纯g-C3N4在200~400 nm处有吸收峰；纯MoS2与g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）在200~800 nm范围内对光的吸收均较好；g-C3N4-MoS2对光的吸收性能优于纯g-C3N4和纯MoS2。

图1 样品的UV-Vis DRS谱图

图2为样品的SEM照片。由图2a可知，MoS2的形貌为比较褶皱的花状球体，褶皱边缘的不饱和键裸露。由图2b可知，g-C3N4的形貌为薄片状，片状物质边缘又伴随絮状，增加了g-C3N4的比表面积。图2c为g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3），其中花状的MoS2生长于片状的g-C3N4之上，形成异质结构，利于电子的产生与传递，从而提高催化活性。

图2 样品的SEM照片

2.2 g-C3N4-MoS2的CV曲线分析

图3为g-C3N4-MoS2在0.5 mol/L Na2SO4电解液中的CV曲线。由图3可知：g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）比g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶4）的电流、电压、峰面积都大；当仪器从负电压向正电压进行扫描时，出现较微弱的氧化峰，表明氧化性较好；进行反扫时，也出现较微弱的还原峰，表明也具有一定的还原性。氧化还原性对应电子得失，影响催化材料对污染物的降解性能。

图3 g-C3N4/MoS2的CV曲线

2.3 催化剂的I-t曲线分析

图4为催化剂在0.5 mol/L的Na2SO4电解液中的I-t曲线。

图4 催化剂的I-t曲线

由图4可知，3种催化剂均可产生电子，电流密度由强到弱的顺序为g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）＞g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶4）＞MoS2，说明复合催化材料性能优于单一催化材料，g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）的产电子性能更优，与CV曲线结果一致。

2.4 TC降解的影响因素

2.4.1 催化剂m（C3N4）∶m（MoS2）

在TC模拟废水质量浓度为10 mg/L、催化剂用量为25 mg的条件下，不同催化剂对TC的降解率见图5。由图5可知，随着降解时间的增加，各催化剂对TC的降解率均呈上升趋势；g-C3N4对TC的最高降解率为28%，g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶1，1∶2，1∶4）对TC的降解率均为20%~30%，降解率都较低；g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）对TC的降解率显著提高，60 min时降解率达65%。因此，g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）对TC的降解性能最优。

图5 不同催化剂对TC的降解率

2.4.2 TC模拟废水质量浓度

在催化剂用量为25 mg的条件下，g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）对不同质量浓度TC的降解率见图6。由图6可知：15 min以内，催化剂对不同质量浓度TC的降解率都逐渐提高；30 min后，对5，15，20 mg/L的TC的降解率基本稳定在30%左右，但对10 mg/L的TC降解率却显著提高，60 min时，降解率达65%。

图6 g-C3N4/MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）对不同质量浓度TC的降解率

2.4.3 催化剂用量

在TC模拟废水质量浓度为10 mg/L的条件下，催化剂g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）用量对TC降解率的影响见图7。由图7可知：随着g-C3N4-MoS2用量的增加，TC降解率不断提高；60 min时，25 mg g-C3N4-MoS2对TC的降解效果较35 mg的好，TC降解率达到65%；而90 min时，用量为35 mg的g-C3N4-MoS2的TC降解率达到最高，为73%。为降低成本，取25 mg作为g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）的适宜用量。

图7 g-C3N4/MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）用量对TC降解率的影响

2.5 催化机理分析

催化反应中通常有3种活性物种，即h+、·O-2和·OH。加入捕获剂可进一步探究催化剂对TC的降解机理。在TC模拟废水质量浓度为10 mg/L、催化剂g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）用量为25 mg的条件下，加入1 mmol/L甲醇捕获h+，1 mmol/L BQ捕获·O2-，1 mmol/L TBA捕获·OH。图8为加入捕获剂对g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）降解TC的影响。由图8可知，加入捕获剂后，催化剂对TC的降解率均显著降低，说明3种活性物种均影响催化剂对TC的降解效果，其中·OH和h+起主要作用。

图8 加入捕获剂对g-C3N4/MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）降解TC的影响

图9为TC降解机理示意，推测催化机理为：电子由g-C3N4导带迁移至MoS2导带，活化O2产生·O2-；h+由MoS2价带传递至g-C3N4价带，h+将HO或OH-氧化成·OH。因此，体系中h+、·O-22和·OH共同将TC转变为小分子H2O和CO2，使TC降解。黑暗条件下，由于MoS2具有压电效应，其压电特性使材料极化产生内建电场，进而将电子-空穴对分离，活化O2和H2O形成高活性自由基，因此无需外加光照，仅凭借机械振动即可产生自由基以降解污染物。

图9 抗生素降解机理示意

3 结论

a）采用水热合成方法制备了g-C3N4-MoS2二元异质结复合催化剂。复合催化剂性能优于单一催化剂，其中以g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）的性能最优。

b）以25 mg g-C3N4-MoS（2m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）作为催化剂降解50 mL质量浓度为10 mg/L 的模拟废水中的抗生素TC，黑暗条件下催化降解60 min，TC降解率可达65%。

c）该体系内影响污染物降解的主要活性物种为h+、·O2-与·OH。污染物降解机理为机械振动引发电子转移，产生活性物种，h+、·O2-与·OH共同将TC转变为小分子H2O和CO2。