Cu2O/N-CMK-3的制备及其光催化性能

赵 强，赵一博，李作鹏，晋 春，王俊丽，郭 永

（1.山西大同大学 化学与化工学院，山西 大同 037009；2.山西大同大学 山西省清洁能源材料联合实验室，山西 大同 037009）

光催化技术在环境污染治理领域被认为是一种高效、稳定、环保的方法［1-3］。在可见光光催化剂中，纳米Cu2O由于低成本、无毒、具有特殊的光电性能等优点，成为一种重要的光催化剂［4-5］。但Cu2O的稳定性较差、光电子与空穴易快速复合，限制了Cu2O的应用。因此，需进一步研究Cu2O的光催化降解性能，以提高其催化活性［6-11］。介孔碳是近年来材料科学发展迅速的研究方向之一。氮掺杂有序介孔碳（N-CMK-3）是指在介孔碳表面或骨架中引入氮原子，使其表面性质发生变化，从而提高材料的润湿性和电导率［12-13］。N-CMK-3作为载体材料已引起了广泛的关注，被应用于许多复合材料的合成中［14-16］。但Cu2O/N-CMK-3复合材料的合成及在光催化反应中的应用却鲜见报道。

本研究以N-CMK-3与Cu2O为原料制得Cu2O/N-CMK-3复合光催化剂，研究其在模拟太阳光照条件下对四环素的降解性能和光催化机理。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

CuCl2、NaOH、NH2OH·HCl、无水乙醇：均为分析纯。

N-CMK-3：粒子平均长度 1 μm，比表面积大于500 m2/g，x（N）约为6.7%，南京先丰纳米材料科技有限公司。

D/max 2500 型X射线衍射仪：日本理学公司；Jena SPECORD® 210 PLUS型紫外-可见漫反射光谱仪：德国耶拿公司；ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪：美国Thermo Electron公司；MAIA 3 LMH型场发射扫描电子显微镜：捷克TESCAN公司；FEI-G20透射电子显微镜：美国FEI公司；722型分光光度计：上海棱光技术有限公司；CEL-S500型500 W氙灯：北京中教金源科技有限公司。

1.2 催化剂的制备

在5个烧杯中分别加入20 mL无水乙醇、5 mL浓度为0.5 mol/L的CuCl2溶液和83.4 mL H2O，再分别加入0.015，0.003，0.005，0.010，0.020 g N-CMK-3，然后用塑料薄膜密封，超声30 min后分别滴加30 mL无水乙醇和9 mL浓度为1.0 mol/L的NaOH溶液，其中无水乙醇和NaOH溶液的滴加速度分别为20 滴/min和10 滴/min。滴加结束后再加入9.8 mL浓度为0.5 mol/L的NH2OH·HCl溶液，持续搅拌10 min，静置3 h后高速离心，用体积比为1∶1的乙醇水溶液洗涤沉淀物，重复2次，于真空干燥箱中35 ℃真空干燥，得到不同 N-CMK-3质量分数（%）的Cu2O/N-CMK-3复合光催化剂，分别计为Cu2O/N-CMK-3（1%），Cu2O/N-CMK-3（3%），Cu2O/N-CMK-3（5%），Cu2O/N-CMK-3（7%）和Cu2O/N-CMK-3（10%）。

1.3 催化剂的表征

采用XRD谱图表征催化剂的物相；采用SEM和TEM照片研究催化剂的形貌和结构；采用UVVis DRS谱图考察催化剂的可见光吸收范围；采用XPS谱图研究催化剂表面原子组成及其状态。

1.4 光催化反应

在可见光照射下，向石英容器中加入90 mL质量浓度为30 mg/L的四环素溶液和100 mg光催化剂，不断搅拌并进行暗反应30 min。取4 mL四环素溶液，用分光光度计测373 nm处的吸光度。暗反应结束后，取4 mL试样反应液高速离心5 min，取上层清液测373 nm处吸光度。将上述暗反应后的反应液在氙灯照射下进行可见光反应，每隔10 min取样1次，离心后测定上层清液于373 nm处的吸光度。计算四环素质量浓度及其残留率、降解率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD谱图

图1为样品的XRD谱图。

图1 样品的XRD谱图

由图1可知：2θ为=29.3°，36.2°，42.1°，61.3°，73.4°处的谱峰分别对应Cu2O的（110），（111），（200），（220），（311）晶面；2θ=23.3°处的谱峰对应N-CMK-3的（002）衍射峰；加入N-CMK-3并没有影响Cu2O十二面体晶型的形成。BET测试结果表明，N-CMK-3和Cu2O的比表面积分别为1 331 m2/g和8.3 m2/g，而Cu2O/N-CMK-3（7%）的比表面积为128.9 m2/g，大于纯Cu2O，说明加入N-CMK-3后可以提高催化剂的比表面积。高比表面积的光催化剂更有利于对有机污染物的吸附，也能增加催化剂表面的活性位点，进而提高其光催化活性。

2.1.2 SEM和TEM照片

图2为Cu2O/N-CMK-3（7%）的SEM和TEM照片。由图2a可知，Cu2O/N-CMK-3（7%）中的Cu2O为菱形十二面体结构，其粒径为200~300 nm，与XRD的估算结果基本一致。由图2b可知，N-CMK-3均匀地包覆在Cu2O颗粒表面，说明Cu2O与N-CMK-3复合良好。

图2 Cu2O/N-CMK-3（7%）的SEM（a）和TEM（b）照片

2.1.3 UV-Vis DRS谱图

图3为样品的UV-Vis DRS谱图。由图3可知：Cu2O的光吸收边缘约在630 nm处；N-CMK-3的加入使Cu2O/N-CMK-3能吸收更多的可见光，从而具有更高的光催化性能。

图3 样品的UV-vis DRS谱图

2.1.4 光电流谱图

图4为样品的光电流谱图。由图4可知，N-CMK-3含量不同的Cu2O/N-CMK-3复合催化剂的光电流值均明显高于纯Cu2O，说明加入N-CMK-3可提高Cu2O/N-CMK-3的光催化性能。

图4 样品的光电流谱图

2.1.5 XPS谱图

图5为光催化剂的XPS谱图。由图5a可知，932.46 eV和952.20 eV处的峰分别对应于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2轨道。图5b则表明Cu2O存在于Cu2O/N-CMK-3中。

图5 Cu2O/N-CMK-3（7%）的XPS谱图

2.2 光催化降解性能

图6 为四环素在可见光下的残留率。由图6可知：Cu2O/N-CMK-3复合光催化剂的催化活性比纯Cu2O高，光照时间为50 min时，Cu2O/N-CMK-3（7%）四环素的残留率为1.8%，即降解率为98.2%；当N-CMK-3的含量增加到10%（w）时四环素的残留率与Cu2O/N-CMK-3（7%）相比变化不大。考虑催化剂的成本，Cu2O/N-CMK-3（7%）为较优催化剂。由于N-CMK-3具有大的比表面积和优良的导电性，与 Cu2O复合后可以增加催化剂的比表面积，而且还可以使电子快速地转移到N-CMK-3材料的表面，进而提高电荷-空穴的有效分离，提高了光催化性能。

图6 四环素在可见光下的残留率

2.3 光催化剂的重复使用性能

图7为Cu2O/N-CMK-3（7%）的重复使用性能。由图7可知，光催化剂经过5次使用后对四环素的降解率仍然保持在91.3%，表明加入N-CMK-3后提高了催化剂的稳定性。

图7 Cu2O/N-CMK-3（7%）的重复使用性能

2.4 光催化机理

在反应体系中分别加入空穴（h+）捕获剂草酸铵（AO）、羟基自由基（·OH） 抑制剂异丙醇（IPA）和N2。图8为添加自由基捕获剂对Cu2O/N-CMK-3（7%）光催化降解四环素的影响。由图8可知，光催化反应50 min 时，加入AO和IPA对四环素残留率影响显著，说明h+和·OH为主要反应活性物种；N2保护可以验证电子是否能与被吸附的O2发生反应产生超氧自由基（·O2-），实验结果表明在N2氛围下对四环素残留率影响也比较显著，说明电子能与O2形成·O2-。

图8 添加自由基捕获剂对Cu2O/N-CMK-3（7%）光催化降解四环素的影响

图9为可见光下 Cu2O/N-CMK-3的光催化机理。由图9可见：Cu2O在可见光照射下将电子从价带（VB）激发到导带（CB），在价带中产生空穴；被激发到Cu2O导带的电子可以迁移到N-CMK-3表面与被吸附的O2发生反应，产生·O2-，空穴可与Cu2O表面的OH-或H2O发生反应产生·OH，二者都具有较高的氧化活性，可降解四环素。Cu2O/N-CMK-3不仅能促进光生空穴和光生电子的分离，而且能有效地使Cu2O内部载流子复合重组，大大增强了催化剂的光催化性能。

图9 可见光下Cu2O/N-CMK-3的光催化机理

3 结论

a）将N-CMK-3与Cu2O复合制备了Cu2O/N-CMK-3复合光催化剂，并用于四环素的光催化降解。制备的Cu2O/N-CMK-3复合光催化剂的光催化性能高于Cu2O。

b）Cu2O/N-CMK-3（7%）表现出良好的光催化降解活性，50 min内对四环素的降解率达98.2%。加入N-CMK-3能提高Cu2O的比表面积，改善了催化剂内电子-空穴的分离效果，提高了光催化性能。