高含量Ni-Nx修饰的介孔碳纳米管材料:一种宽pH高效析氢电催化剂

冯亮亮， 李东明， 杜盈盈， 黄剑锋， 付常乐

(陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

H2被广泛认为是一种有望替代化石燃料的绿色能源载体.与碳氢化合物相比，H2具有能量密度高、自然丰度广以及燃烧时产物无污染等优势，它不仅可作固定的能量来源也可以用作运输的燃料[1,2].电催化裂解水被认为是生产H2的最清洁方法之一，通过这种方式制备的氢称为“绿氢”，主要因为其与碳氢化合物制氢方式不同，能够做到“零”碳排放，不会对环境造成二次污染.此外，它的原料是一种储量丰富、易获取且可再生的水资源；它所要的电能可由太阳能、风能等可再生能源转化获得.由水裂解产生的H2具有较高的纯度，并且不含一氧化碳，因此可以直接应用在许多工业场合[3-5].

尽管电催化水裂解具有诸多优点，但迄今为止，电催化水裂解尚未得到广泛的应用，这主要是因为电催化水裂解产生H2的效率不高.而降低电催化水裂解生产成本的主要方法是开发高效、低成本且耐用的电催化剂用以加快H2析出反应的动力学过程.目前，贵金属铂(Pt)基材料是驱动HER的最先进的电催化剂[6,7].但是，该类材料不仅价格昂贵而且地壳丰度低.因此，将该类材料长期应用在工业上电催化水裂解制备H2是不切实际的.在这种情况下，研究者们都在不遗余力地寻找低成本、地壳丰度高且高效的非贵金属催化剂作为Pt基材料的替代物用于分解水制氢领域[8-10].目前，过渡金属氧化物、过渡金属碳/氮化合物、金属/碳复合材料等已被开发并认为是有前途的水裂解制氢电催化剂[11-13].其中Ni-基催化剂已被证明是具有最佳性能的电催化水裂解电催化剂，且由于其制备简便，成本低，活性高和耐腐蚀性而被认为是电催化水分解使用最多的催化剂[14-16].最近，Ni-N/C材料是引起较广关注的非贵金属催化剂，其通常是在惰性气体中高温煅烧含有机氮源、碳源和过渡金属前驱体的混合物获得[17-20]，遗憾的是，Ni-N/C基材料在电催化水裂解制氢方面的研究甚少[20].一方面，由于高温煅烧过程中往往发生粒子的团聚，不利于催化活性位点的暴露，从而导致催化活性低；另一方面，碳载活性Ni-Nx物种的含量低，致使其催化活性位点的数量少，进一步限制了材料的催化性能的提高.因此，开发高含量Ni-Nx修饰多孔纳米碳材料并用于高效析氢反应是非常可行的.

在本工作中，先通过一步水热反应合成NiAl-LDH粉末，再将其与双氰胺通过高温煅烧方法成功制备Ni-Nx物种修饰的介孔碳纳米管(命名为Ni-Nx|CNT).高含量的Ni-Nx赋予Ni-Nx|CNT丰富的催化反应位点，而高比表面积的介孔结构使其活性位点更加充分暴露，因此，Ni-Nx|CNT表现出优异的电催化析氢活性，在中性和碱性条件下，获得10 mA/cm2电流密度所需要的过电势分别为189 mV和122 mV，并且在这两种测试条件下至少分别稳定工作20 h和50 h.

1 实验部分

1.1 主要材料

六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)；六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)；尿素((NH2)2CO)；双氰胺(C2H4N4)；氢氧化钾(KOH)；异丙醇((CH3)2CHOH)；硫酸(H2SO4)；铂碳电极(20 wt% Pt/C)；无水乙醇(CH3CH2OH)；奈酚(C10H8O).

1.2 样品的制备

(1)NiAl-LDH：称取0.95 g六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、0.48 g六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)及0.18 g尿素((NH2)2CO)放入盛有30 mL去离子水中磁力搅拌20 min得到绿色均匀溶液.随后将上述溶液转移至50 mL水热釜内衬中并密封，置于120 ℃烘箱中反应24 h，待自然冷却至室温，收集釜底的粉末并用水和乙醇交替清洗3次，于60 ℃下真空干燥5 h后得到NiAl-LDH粉末.

(2)Ni-Nx|CNT：称取0.5 g NiAl-LDH粉末和2.5 g双氰胺(C2H4N4)置于研钵中机械研磨至混合均匀后，转移至瓷舟并放入真空管式炉中.通入惰性气氛氩气作为保护气，升温速率设定为10 ℃/min，先将混合粉末在500 ℃加热2 h，确保双氰胺充分分解并与Ni或Al源形成Ni/Al-C3N4网络结构[21]，然后在800 ℃保温2 h使Ni-C3N4网络结构转化为Ni-Nx修饰的Ni@CNT材料，而Al与N物种反应生成AlN嵌入碳层中，最终收集的粉体命名为Ni-Nx|CNT(即为S-800).为了探究煅烧温度对样品物相、形貌与性能的影响，制备了煅烧温度分别为700 ℃、900 ℃和1 000 ℃三个对比样品(分别命名为S-700、S-900和S-1000).

1.3 样品的表征

样品的物相与晶体结构分析：采用X射线衍射仪(Rigaku，D/max-2200 pc)进行测定及分析.

样品的形貌和微观结构分析：利用场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi，S4800)和透射电镜(TEM，JEM-3010)进行分析和表征.

样品的元素组成和价态用X射线光电子能谱仪(XPS，AXIS Supra)来分析.

样品的比表面积和孔径分析采用比表面分析仪(Tri Star II 3020)进行相关参数测定.

1.4 电化学测试

所有的HER性能测试均在CHI 660E B17060的电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)典型三电极体系上进行.以饱和甘汞电极(SCE)和碳棒分别作为参比电极和对电极，电解液包括1 M的磷酸盐缓冲溶液(pH 7)和1 M的KOH溶液(pH14).

工作电极的制备：将2 mg催化剂与100μL异丙醇在超声机中超声以获得均匀溶液，移取2μL该混合溶液滴涂于工作面积为0.071 cm2的玻碳电极上.置于空气中自然干燥后，在负载催化剂表面涂覆一层2μL的异丙醇溶液(包含1% Nafion溶液)，以防止催化剂发生脱落.

2 结果与讨论

2.1 NiAl-LDH前驱体的XRD分析

图1是NiAl-LDH前驱体粉末样品的XRD图谱，从图1可以看出，位于11.7 °、23.6 °、35.1 °、39.7 °和47.3 °处存在明显的衍射峰，分别对应于NiAl-LDH(PDF # 15-0087)的(003)、(006)、(012)、(015)和(018)晶面，这表明NiAl-LDH前驱体的成功制备.

图1 NiAl-LDH的XRD图谱

2.2 Ni-Nx|CNT样品的物相及微观形貌分析

为了研究煅烧温度对于样品微观形貌和电催化性能的影响，通过以NiAl-LDH粉体为前驱体，在阶段式升温过程中改变最终保温温度(先升温至500 ℃保温2 h，进一步加热至700 ℃、800 ℃、900 ℃和1 000 ℃继续保温2 h)，研究不同合成温度下样品物相、形貌结构及电催化性能的改变.

图2为不同合成温度下制备的Ni-Nx|CNT样品的XRD图谱.由图可知，在大约26.2 °的位置处存在一个较为明显的衍射峰，对应于石墨碳(PDF #41-1487)的(002)晶面，表明双氰胺在高温煅烧过程中作为碳源参与反应，合成了典型的碳材料.位于44.5 °、51.8 °和76.3 °处的衍射峰分别与Ni(PDF #04-0850)的(111)、(200)和(220)晶面一一对应，说明金属单质Ni的形成.此外，位于33.5 °、36.3 °、38.3 °、60.0 °和66.6 °位置处的衍射峰则分别对应于AlN(PDF #87-1054)的(100)、(002)、(101)、(110)和(103)晶面，说明了AlN的生成.该图表明该材料是由石墨碳、金属单质Ni和AlN共同组成，且合成温度对于样品的物相组成基本上没有影响.

图2 不同煅烧温度下制备的Ni-Nx|CNT的XRD图谱

图3为不同温度下制备的Ni-Nx|-CNT样品的SEM图.图3(a)～(d)分别对应于S-700、S-800、S-900和S-1000样品的微观形貌图，均呈现出纳米管状的结构.从图3(a)可以看出，当温度为700 ℃时，碳纳米管的长度较短，且直径较粗，相互连接紧密，不利于与电解液的接触，限制了活性位点的暴露.随着温度升高至800 ℃时，碳纳米管直径变小，长度增加，从而暴露出较大的面积，增加活性位点数量.而当温度增加至900 ℃时，碳纳米管发生相互缠绕且生长不均匀，数量较少，继续升高至1 000 ℃时，碳纳米管较短较细，且分布不均匀，存在部分板结的情况.因此，在800 ℃条件下制备的Ni-Nx|-CNT具有管径粗细均匀且分布良好的碳纳米管结构，有利于增加材料的比表面积，暴露出丰富的活性位点，从而促进电催化水裂解活性.

(a)700 ℃ (b)800 ℃ (c)900 ℃ (d)1 000 ℃图3 不同煅烧温度下制备的Ni-Nx|CNT的SEM图

图4是在1 M KOH溶液中采用标准三电极体系测试不同温度下制备的Ni-Nx|CNT电催化剂的HER催化性能.图4(a)显示出S-800表现出最高的HER催化活性，电流密度为10 mA/cm2时的过电位仅为122 mV，其活性远高于S-700(162 mV)、S-900(159 mV)和S-1000(179 mV).为深入了解HER过程的反应动力学，根据极化曲线及Tafel公式得出了图4(b)，由图可以看出S-800 Tafel斜率值仅为43 mV dec-1，低于对比样品S-700(66 mV dec-1)、S-900(91 mV dec-1)以及S-1000(51 mV dec-1)的Tafel斜率值，表明在S-800在较低的过电势下就能进行析氢反应，具有较快的HER反应动力学过程.

通常材料的电化学活性表面积(ECSA)与催化剂催化活性位点的数量紧密相关，且双层电容(Cdl)与ECSA成线性比例，因此可根据Cdl来比较材料的电化学活性表面积.图4(c)中展示出的S-700、S-800、S-900和S-1000的Cdl值分别为129.94 mF cm-2、265.71 mF cm-2、142.35 mF cm-2和97.80 mF cm-2，由此可得出，S-800的表面上包含更多的催化活性位点.

在析氢反应过程中，催化剂表面的电荷转移特性对于催化剂性能的发挥至关重要，在-1.3 V电压下对这四种材料进行了电化学阻抗测试，其结果如图 4(d)所示，该图表明S-800具有最小的电化学阻抗值，表明了该催化剂与电解质界面之间的电子转移速率较快，进而使其具有最好的析氢性能.

图4(e)是S-800在碱性条件下的稳定性测试曲线，采用计时电位法来检测样品的耐受性，可以看出在10 mA/cm2的电流密度下至少可以保持20 h的稳定性.基于以上结果分析，在合成温度为800 ℃时所制备的Ni-Nx|CNT材料具有较大的比表面积，在碱性条件表现出优异的电催化析氢活性和稳定性.

(a)析氢LSV极化曲线

(b)Tafel斜率曲线

(c)双层电容(Cdl)曲线

(d)在-1.3 V电压下的电化学阻抗图

(e)S-800稳定性测试图4 不同反应温度下制备的Ni-Nx|CNT在1 M KOH溶液中的电化学性能表征

图5(a)是在1 M的磷酸盐缓冲溶液(pH7)中对不同温度下制备的Ni-Nx|CNT电催化剂的LSV性能曲线.由图可以看出，当电流密度为10 mA/cm2，S-800具有较小的过电势，仅为189 mV，而S-700、S-900和S-1000的过电势分别为200 mV、205 mV和227 mV.此外，图5(b)为中性条件下的Tafel斜率曲线.结果表明，S-800的Tafel斜率为45 mV dec-1，其它温度制备的电催化剂的Tafel斜率分别为49 mV dec-1(S-700)、146 mV dec-1(S-900)和157 mV dec-1(S-1000)，该结果表明S-800具有最小的Tafel斜率值，意味着该样品在HER过程中具有最快的HER动力学过程，并且Volmer-Heyrovsky步是其中性析氢反应的决速步骤.

同时，图5(c)为与电催化剂的电化学比表面积成正比的Cdl图，与S-700(35.02 mF cm-2)、S-900(73.54 mF cm-2)和S-1000(66.90 mF cm-2)相比，S-800具有最大的Cdl值98.20 mF cm-2，意味着S-800在这四个样品中具有最大的电化学表面积，即具有最多的析氢活性位点.图5(d)为S-800的稳定性测试图，可以看出，S-800在电流密度为10 mA/cm2时至少可以稳定工作50 h，表现出优异的电催化稳定性.由此可知，800 ℃条件下制备的Ni-Nx|CNT电催化剂在中性条件下同样也表现出优异的HER催化活性和稳定性.

综上所述，获得的S-800样品在中性和碱性条件下均具有较大的电化学比表面积，从而表现出最优的电催化活性及稳定性.为了进一步阐释这一现象，接下来对S-800样品进行详细地组成与微观结构表征.

(a)析氢LSV极化曲线

(b)Tafel斜率曲线

(c)双层电容(Cdl)曲线

(d)S-800样品的催化析氢稳定性测试曲线图5 不同反应温度下制备的Ni-Nx|CNT电催化剂在1 M PBS溶液中的电化学性能表征

2.3 S-800样品的TEM分析

为了进一步探究S-800样品的微观结构，对该样品进行了TEM分析.图6(a)显示了S-800的纳米管形貌，该结果与SEM相一致，且纳米管内嵌着大量的黑色颗粒.图6(b)、(c)均为材料的高分辨TEM图，分别对应于图6(a)中红色b框和c框的放大图片.图6(b)中0.26 nm及0.33 nm的晶格条纹分别对应AlN的(100)晶面及C的(002)晶面，图6(c)中0.33 nm及0.2 nm的晶格条纹分别对应于C的(002)晶面及单质Ni的(111)晶面，这表明了S-800样品是由碳管、Ni和AlN物相组成的.图6(d)为S-800样品的元素分布图，可以看出所制备的材料呈现出碳纳米管上负载着金属单质Ni的结构，且N、C和O元素均匀地分布在碳纳米管上.

(a)TEM图

(b)、(c) HRTEM图

(d)元素mapping图图6 S-800样品的TEM图谱

2.4 S-800样品的XPS分析

为了深入研究S-800样品的表面元素组成及其化学态，对其进行了X射线光电子能谱(XPS)分析.图7(a)所示的XPS全谱表明S-800含有C、N、Ni、Al和O元素.接下来对这五种元素的高分辨XPS谱图进行分析，需要强调的是，所有元素的结合能均采用C 1s标准峰(284.60 eV)进行校准.图7(b)为C 1s的高分辨XPS图谱，位于284.6 eV、285.23 eV、286.83 eV和289.23 eV的C 1s峰分别归属于C-C、C=N、C-O/C-N和O-C=O的响应信号，这表明氮元素成功掺杂进碳纳米管中[22].

图7(c)为Ni 2p的高分辨XPS图谱，位于853.0 eV结合能处的Ni 2p峰归属于单质金属镍，而位于855.72 eV和873.56 eV结合能处的Ni 2p峰对应于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的Ni2+.除此之外，还观察到Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的两个卫星峰，分别对应于861.25 eV和879.58 eV结合能处的响应信号[23].

图7(d)中N 1s峰的信号可以拟合为5个峰，分别属于吡啶氮(397.19 eV)、Ni-N键(398.89 eV)、吡咯氮(399.79 eV)、石墨氮(400.99 eV)及氧化氮(401.59 eV)，含量占比分别为8.35%、41.59%、12.12%、15.19%和22.75%[24]，说明了S-800材料中的Ni-Nx物种含量最高，这可能是Ni-Nx|CNT电催化析氢性能高的主要原因.图7(e)为Al 2p的高分辨XPS谱图，74.6 eV结合能处的信号可归因于S-800样品中存在Al3+[25].

(a)XPS全谱

(b)C 1s XPS谱图

(c)Ni 2p XPS谱图

(d)N 1s XPS谱图

(e)Al 2p XPS谱图图7 S-800样品的XPS图谱

2.5 S-800样品的BET表征

图8是对Ni-Nx|CNT电催化剂进行的N2吸附-脱附等温曲线及其孔径分布图.分析得出，在该电催化剂中存在介孔结构，说明该电催化剂中的碳管是介孔结构.除此之外，Ni-Nx|CNT的比表面积约为110 m2g-1，较大的比表面积将为其提供较多的析氢反应位点.

图8 S-800样品的BET表征

2.6 S-800样品的催化活性相分析

图9(a)为AlN的XRD图谱，图中位于33.5 °、36.3 °、38.3 °、50.3 °、59.9 °、66.6 °、72.2 °和73.4 °位置处的衍射峰分别对应于AlN(PDF #87-1054)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面，证明该样品是纯相AlN.结合图9(b)和图9(c)的S-800和AlN分别在碱性和中性条件下的LSV极化曲线，可以看出AlN几乎没有催化活性，说明AlN在S-800材料中不是催化活性相.此外，单质Ni主要内嵌在碳纳米管中，因此，材料表面Ni-Nx物种是S-800析氢活性高的主要原因.

(a) AlN的XRD图谱

(b) S-800样品和AlN在碱性条件下的LSV极化曲线

(c) S-800样品和AlN在中性条件下的LSV极化曲线图9 AlN的XRD谱图及电催化性能测试

3 结论

本文通过简便水热反应-煅烧方法成功制备了一种Ni-Nx物种修饰的介孔碳纳米管材料(命名为Ni-Nx|CNT).煅烧温度为800 ℃制备的Ni-Nx|CNT的电催化析氢活性最好，其碳纳米管表面大量的介孔结构能够提供大的电化学比表面积，并且高含量的Ni-Nx作为活性物质在电催化HER过程中发挥着关键的作用.研究表明，该电催化剂在宽的pH范围内(pH 7～14)均表现出优异的电催化析氢活性，在中性和碱性条件下分别仅需189 mV和122 mV的析氢过电势就能获得10 mA/cm2电流密度，并且具有持久的催化稳定性.本研究为开发具有优异电催化HER活性和稳定性的碳基电催化剂提供了研究思路.