Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+上转换材料的合成及其温度传感

李 婧， 葛万银*， 陈秀祺， 王一飞， 刘昕瑀， 刘 纯

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院 化工助剂与新材料发展研究中心， 陕西 西安 710021; 2.咸阳陶瓷研究设计院， 陕西 咸阳 712000)

0 引言

近年来，在科学研究、商业生产和日常生活等许多领域中，精确测温变得越来越重要.一般测量温度的方法主要有两种类型:接触式和非接触式温度测量方法.传统的接触式温度计，主要利用液体或金属膨胀的原理获得接触物体的表面温度，然而这种测温方式存在一些固有的缺点，特别是对于活细胞的温度无法准确检测，其在生命科学的应用受到了极大的限制.相较而言，非接触式温度测量可以在不接触目标物体的情况下就能精确获得目标物体的温度，例如红外测温技术在近几年疫情防控中发挥了非常重要的作用.除了红外测温之外，非接触式光学测温技术具有的空间分辨率较高、响应快、能够进行实时检测等优点，逐渐受到越来越多的关注.

非接触式光学测温技术主要通过不同温度下，发光材料的荧光强度比(FIR)来获得目标物体表面的温度[1,2].由于这种技术可以和生物成像技术联合使用，因此，基于非接触式光学温度技术近几年引起了科研人员的广泛研究.发光温度传感器的工作方式克服了传统接触式温度计的许多缺陷，可以在亚微米以下范围进行测量.这使得它可以用于微电子学、微流体学、纳米生物和医学等领域.尤其在生物医学领域，准确而动态的测量具有特别重要的意义.光温耦合型非接触式温度传感具有较高的检测灵敏度、快速响应、优良的稳定性等特点使得它近几年成为光学研究领域的一个热点方向之一[3,4].

从理论上来讲，发光材料的荧光强度、荧光寿命、有效带宽(半峰宽)等都会因温度的变化而变化[5,6].基于这一系列特点可以实现光温传感的目的[7].另外，采用FIR技术，由于其具有内标作用，可以最大限度地降低的测量环境和其他条件的干扰.如今，FIR测温技术得到了广泛而深入的研究[8,9].上转换发光材料具有窄的发光带，可以获得更加优异的FIR，使得其在光温传感领域具有独特的优势.

上转换发光材料包括无机稀土或过渡金属离子掺杂材料、量子点材料、有机分子、金属-有机框架等材料[10-12].无机上转换发光材料具有热稳定好、重复性高、检测范围宽泛等优点，使其成为研究非接触式温度计材料的主要关注点[13].

在常用的稀土离子中，Ho3+离子具有典型的可见光区域能级，并且在980 nm激发下可以实现不同的上转换荧光发射，已经成为最为广泛的稀土掺杂离子之一[14].此外，有研究表明Ho3+离子掺杂的上转换荧光材料具有很强的温度传感性能.通常敏化剂选用Yb3+离子，主要是因为其在近红外区吸收截面大的特点[15,16].例如，关于Ho3+/ Yb3+共掺杂的ZnWO4荧光粉，在980 nm激发下，Ho3+的发射光谱中出现高强度的上转换绿色荧光带(5S2,5F4→5I8)，和低强度的上转换红色荧光带(5F5→5I8)以及近红外发射(5F4,5S2→5I7)，因此对其进行进一步的温度传感研究，得到了较高的灵敏度[17].

通常基于FIR技术分为热耦合能级和非热耦合能级，热耦合能级的能级差是200～2 000 cm-1，大于2 000 cm-1则为非热耦合能级，Ho的常用的一对热耦合能级是5F4和5S2，也有非热耦合能级5F5和5S2等需要进一步地研究.安妮[18]发现，与其他材料相比，Y2O3:Ho3+/Yb3+的单晶材料在298～448 K范围内有较大的灵敏度，其灵敏度Sr最大值可达 0.010 3 K-1.

目前，已经报道的钼酸盐表现出优异的化学稳定性、较高的量子产率，显示出钼酸盐能够成为一种高效率发光材料基质.2018年，杜鹏等[19]报道了Y2Mo4O15中共掺Er3+/Yb3+显示出优异的温度传感性能.虽然，对于Y2Mo4O15中共掺Ho3+/Yb3+的发光性能也研究报道[20]，但并没有进一步研究Y2Mo4O15：Ho3+/Yb3+材料的上转换温度传感性能.

为了进一步发挥钼酸盐在温度传感方面的潜力，本文以Y2Mo4O15为基质，用溶胶-凝胶法合成了Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+微粒，在980 nm激发下产生了红色上转换荧光带，同时对其温度传感性能进行了进一步研究，为Y2Mo4O15基上转换发光材料在非接触温度传感领域做了有益的探索.

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

钼酸铵((NH4)6Mo7O24)、硝酸镱(Yb(NO3)3)、硝酸钬(Ho(NO3)3)、硝酸钇(Y(NO3)3)、柠檬酸(C6H8O7)均属于化学分析纯级别；实验室用水为蒸馏水.

1.2 Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+微粒的制备

采用溶胶-凝胶法制备Y2Mo4O15： Ho3+/Yb3+微粒，具体操作如下：在50 mL的烧杯中，加入10 mL蒸馏水，2.0 g的柠檬酸，0.72 g钼酸铵，然后将0.04 mmol/mL Ho(NO3)3和0.8 mmol/mL Yb(NO3)3以一定的比例加入，Ho与Yb离子的摩尔比例分别为1∶1、1∶5、1∶7、1∶10、1∶15，最后加入0.446 g的Y(NO3)3，在配置好的溶液放入磁子在室温下用磁力搅拌器搅拌.等到溶液完全溶解后在120 ℃下连续加热蒸发制成干凝胶，而后将凝胶移至700 ℃炉内加热6 h，制备出Y2Mo4O15：Ho3+,Yb3+微粒.

1.3 Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+微粒的表征

使用丹东浩元仪器有限公司的X射线衍射仪(XRD)对样品的物相结构进行测试，具体的测试参数是：Cu靶Kα1射线(Kα=1.540 6 Å)，加速电压40 KV，电流30 mA，测试的角度范围10 °～80 °.样品的形貌与元素分布使用了日立公司的扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800)及其能量色谱仪(EDS).对样品的结构表征使用高分辨率透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM，美国FEI).上转换发光光谱是由高分辨率光谱仪来测试(美国海洋公司)，波长分辨率为0.25 nm，激发光源为980 nm.

1.4 Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+纳米微粒的温度传感测试

将制备的Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+荧光粉放置在温度可控的加热台上，温度变化范围为298～498 K，实时动态地记录光谱的变化.

2 结果与讨论

2.1 Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+的结构表征

为了研究Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+微粒粉体的晶体结构和形貌，本文对样品进行了XRD、 SEM、和TEM等一系列测试.图1显示了不同Ho/Yb摩尔比的Y2Mo4O15微粒的XRD衍射谱.从图1(a)可以清楚地看到，当Ho和Yb的比例在1∶7以下的时候都得到了纯的Y2Mo4O15单斜相，并且结晶度比较好，这与它的PDF标准卡片(97-015-7509)一致，无其他杂质相产生.

图1 不同Ho/Yb摩尔比Y2Mo4O15微粒的XRD图

2.2 Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+的形貌分析及能量色散X射线能谱

图2(a)、(b)为低放大倍数和高放大倍数下的不同SEM形貌图.从图2中可以看出，成功制备出了形貌均一并且表面光滑的Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+的微粒.此外，为了把晶体结构看得清楚，本文对它进一步做了HRTEM 测试.图2(c)中所示的晶格条纹为0.55 nm，恰好对应Y2Mo4O15晶体的(110)晶面，说明煅烧之后纳米微粒的结晶性良好.

(a)低放大倍数的Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+ (1∶7)SEM图

(b)高放大倍数的Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+ (1∶7)SEM图

(c)高分辨TEM图片图2 Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+样品的SEM、HRTEM照片

图3为能量色散X射线能谱(EDS)的面扫描.从图3中可以明显看出，元素Y、Mo、O、Ho、Yb分布均匀，说明Ho3+/Yb3+离子实现了均匀掺杂.

图3 Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+ (1∶7)微粒的EDS元素分布图谱

2.3 Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+的上转换发光性能

为了找到最佳掺杂比例，本文在980 nm的激发下，对制备的不同摩尔比Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+微粒进行了上转换光谱测试，其结果如图4所示.当Ho3+/Yb3+的摩尔比为1∶7时，上转换发光强度达到最高.从图4中的变化趋势来看，当Ho3+/Yb3+两种离子掺杂比例越大，其发光强度会降低，这说明了离子掺杂浓度增大会引起淬灭现象.

而从图5可看出，在980 nm激发下，1∶7样品的发光强度会随着激光功率的增大而增强.在上转换光谱中，位于540 nm和660 nm处的发射峰归属于为5S2→5I8和5F5→5I8跃迁.根据上转化发光强度理论，上转化发射强度与第n个泵浦功率强度成正比，其中n是实现UC过程所需的低能量光子数.用I表示测试材料的上转换荧光强度，P表示激发光源的泵浦功率，它们之间满足以下关系[21]:

I∝Pn

(1)

对公式(1)两边同时取对数可得到：

LnI∝nLnP

(2)

为了将上转换的机理细节进一步研究清楚，本文对图5中5S2→5I8和5F5→5I8的两个发射峰进行了拟合，拟合结果如图6所示，Ln(I)对Ln(P)的线性拟合得到的n值分别为1.6和1.8，说明这个上转换过程中是2个入射光子参与的.

图4 不同摩尔比Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+的上转换光谱

图5 上转换强度与激光功率的关系

图6 发光带为 540 nm和660 nm的Ln(I)与Ln(P)线性拟合

为了更好地理解Y2Mo4O15:Yb3+/Ho3+微粒的上转换发光过程，分析了Yb3+与Ho3+能级图，如图7所示.图7中标明了该上转换过程中可能的激发路径和辐射跃迁方式.由图7可知，最初Yb3+和Ho3+均处于基态能级，在980 nm的激发下，Yb3+离子的基态能级2F5/2吸收能量后跃迁到激发态能级，而处于基态5I8能级的Ho3+离子通过处于激发态Yb3+的能量传递(ET1)进而跃迁至能量更高的激发态5I6能级.5I6这一中间能级寿命较长，位于5I6能级Ho3+离子可以继续吸收能量跃迁至5F4/5S2激发态，此过程为激发态吸收过程.一些Ho3+离子通过多声子驰豫，从5I6能级衰减到5I7能级，该过程不会向外界辐射能量.在Ho3+离子的5I7能级，位于5I7能级Ho3+离子向上跃迁至5F5能级，这也是一个激发态吸收的过程.最后，Ho3+离子可以从5F4/5S2和5F5能级跃迁到基态5I8能级，并且产生了上转换绿色荧光带和红色荧光带.

图7 Ho3+和Yb3+体系的光谱能级

2.4 Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+的温度传感性能

Ho3+的发射能级5S2和5F5属于一对非热耦合能级，它们之间的FIR通常与样品温度状态有关，因此可以利用两者之间的关系探究其温度传感行为.在980 nm激发下，本文测量了298～498 K温度范围内的上转换发射光谱(如图8(a)所示).在400～800 nm的光谱范围内，可以清楚地看到，随着温度的升高，发射峰的强度减小，这表明这两个非热耦合能级呈现了一定的温度依赖性.通过计算发现5S2和5F5之间的能级间隔约为3 200 cm-1，大于热耦合能级的最大间距2 000 cm-1，所以，可以利用Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+纳米微粒的上转换的绿色和红色荧光带的FIR随温度变化的规律实现非热耦合能级的FIR温度传感.其多项式公式如下[22]：

(3)

式(3)中：A、B、C、D均为常数.作为温度函数的实验FIR(I540/I660)可由上述公式(3)拟合.FIR的拟合结果如图8(c)所示.

此外，灵敏度作为衡量传感性能的重要参数，相对灵敏度Sr(Relative Sensitivity)可以通过以下公式(4)计算[22]：

(4)

由上述公式(4)可知，对应的Sr与980 nm激光激发温度的函数如图8(d)所示.图8中的结果可以表明，在980 nm激发下，当样品温度为498 K时，Sr的最大值可达0.027 2 K-1.

同时，总结了Ho3+与Yb3+离子掺杂其它基体的温度传感性能，如表1所示.可发现Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+荧光粉的灵敏度高于表中大多数的材料，这恰好证明Y2Mo4O15基体在温度传感方面有一定的应用前景.

表1 上转换材料的温度传感性能

(a)Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+发射光谱随温度变化

(b)540 nm和660 nm的强度与温度的变化

(c)在60 mW激发下，FIR与温度的变化与响应

(d)非热耦合能级的相对灵敏度与温度的关系 图 8 Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+的温度传感性能

3 结论

本文采用溶胶-凝胶法成功制备了Y2Mo4O15:Ho3+/Yb3+微粒.对微粒的物相结构、微观形貌、光谱特征以及温度传感性能进行了详细的研究，具体的结论如下：

(1)通过结合XRD、SEM和TEM测试，我们发现样品的形貌为均匀的微粒，并且具有良好的结晶性.

(2)通过选择Ho和Yb对Y2Mo4O15基体掺杂，元素分析表明Ho/Yb比较均匀地掺入了Y2Mo4O15基质.

(3)在上转换光谱中，主要的发射峰对应于Ho3+的5F4→5I7、5S2→5I8和5F5→5I8跃迁.

(4)基于FIR技术，使用5F4，5S2这两个非热耦合能级进行测温，在498 K时最大的相对灵敏度为2.72%K-1，表明Y2Mo4O15在温度传感应用方面具有很大的潜力.