茶树氟特性及控氟技术的研究进展

朱晓芳，胡 歆,2，丁帅涛，刘凯利，陈桂梅，梁 艳,2*

1. 咸阳泾渭茯茶有限公司/陕西中茯茶叶研究所，陕西 咸阳 712044；2. 国家林业和草原局 茯茶工程技术研究中心，陕西 咸阳 712044

我国栽培和利用茶树的历史悠久，作为我国重要的经济作物，茶叶的质量安全关乎人体健康以及数千万茶农的经济效益。茶叶内含物质丰富，其主要功能成分儿茶素、茶氨酸、咖啡碱等已在食品、化工和医药等方面广泛应用。氟化学性质活泼，是人体内含量仅次于硅和铁的第三大微量元素，少量的氟可以防止龋齿、增强骨骼强度，过量的氟则会造成氟斑牙及关节疼痛等疾病，世卫组织规定人均氟摄入量每日不超过4.0 mg[1]。茶树被普遍认为是氟的聚集体[2]，因地理位置及生活习惯的原因，饮用砖茶在西部地区少数民族中盛行，由此也造成了西部地区特有的地方性氟中毒现象[3]。为此，国家规定紧压茶砖茶的氟含量应低于300 mg/kg，同时可通过控制饮茶量来限制摄入的氟含量。基于氟对人体的双重作用，国内外学者对茶树中的氟开展了多方面的研究。

1 茶树含氟量及吸氟机制

不同植物叶片含氟量不同。茶树叶片中积累的氟含量极高，约占全株氟含量的98%[4]，可推测茶叶中这种高富氟现象正是部分茶产品氟含量高的重要原因。研究发现，茶树不同叶位的氟含量差异显著，成熟叶片中的氟含量最高，接下来依次是嫩叶和芽[5]，故通常以老叶为原料的砖茶含氟量高。此外，不同类型的茶叶氟含量有所不同。李张伟等[6]2011年对5大类24种茶叶的全氟含量的研究中发现普洱茶中氟含量（416.38 mg/kg）最高，花茶氟含量（129.15 mg/kg）最低，红茶、绿茶及乌龙茶居中。研究表明，只针对原料而言，不同茶类氟含量差异的原因是由采摘标准的不同造成，以嫩叶为原料的绿茶类含氟量低，而以老叶为原料的黑茶类氟含量普遍较高[7]。也有研究认为，季节对茶树氟含量也有一定的影响，推测这与日照时间和温度有关，但这种影响并不明显且规律性不强[8]。

大多数植物都是通过根系吸收土壤中的氟，茶树也一样，主要通过根吸收氟再运输到叶片中。研究发现，氟从根系进入茶树的途径分为主动运输和被动运输，其中主动运输是主要的运输形式，而其它植物主要是依靠被动运输[9]。Zhang等[10]研究认为这种运输方式与电化学梯度、代谢能和跨越质膜的载体蛋白有关。但茶树这种吸收形式并不是固定不变的。彭传燚等[11]研究发现当外界氟含量低时茶树根系表现为主动吸收，但氟含量高时则表现出被动吸收，茶树这种多向选择性运输方式的具体机理还有待研究。对茶树而言，其极易吸收土壤中的水溶性氟而较难吸收难溶态氟与交换态氟。杨晓等[12]研究发现，当茶树叶片中氟含量低时可促进根系从土壤中吸收水溶态氟，当叶片中氟含量积累到一定量时氟将向其他器官迁移。尽管具有这种独特的吸收和转运机制，高剂量的氟仍会对茶树产生危害。李丽霞等[13]通过水培试验发现，增加氟浓度茶苗叶片会大量脱落，同时根系颜色变黑。

2 影响茶树含氟量的因素

2.1 品种

研究发现，品种是影响茶树聚氟能力的重要影响因素之一。沙济琴等[14]对福建茶区内茶树品种的研究表明，在保证茶树生长环境和栽培管理相同的条件下，品种是茶叶含氟量差异的决定因素之一，其推测这可能与茶树遗传因素有关。陈瑞鸿等[15]分析了31个茶树品种氟含量后也得出相同的结论。梁远发等[16]选取茶树一芽五叶进行含氟量分析，得出高氟品种的氟含量是低氟品种的 5倍之多。罗学平等[17]研究发现氟易聚集在成熟叶片中，而嫩叶和芽中相对较少，这可为茶叶产品的选择原料提供依据。黎南华[18]认为品种间氟含量的差异与叶片结构有关，例如大而薄的叶片，细胞间隙大，易吸收大气中的氟，即大部分大叶种茶树较小叶种氟含量更高。

2.2 土壤

土壤氟含量是影响茶树氟含量的因素之一。研究表明，土壤的氟含量受有机质和pH值的影响，同时还与阳离子交换量、粘粒含量及交换型钙含量等相关，其中土壤pH值是最重要的影响因素[19]。Ruan等[20]研究发现，土壤pH值5.5时茶树叶片氟含量最高，当pH值高或低于5.5，茶树叶片中的氟含量均会降低，这种情况在成熟叶中表现更加明显。土壤中的氟有三种存在形态：水溶态氟、难溶态氟和交换态氟，其中水溶态氟最易被茶树根系吸收[21]。有研究还发现，茶树氟含量与土壤类型有关，在潮土中种植的茶树氟含量更高，红黄壤土居中，紫色土最低[14]。另外，地势对茶叶氟含量也有影响，如低山丘地区比高山地区的茶叶含氟量要高[22]，这可能与土壤从高处向低处迁移有关。

2.3 大气

茶园附近的周围环境影响茶树含氟量。通常情况下，茶树通过根从土壤中吸收氟，但在大气中出现氟含量过高的情况下，茶树也能直接从空气中吸收氟，甚至强于根系的吸收。黎南华等[18]认为，茶树从空气中吸收氟是通过叶片上的气孔进行。高绪萍等[23]对多个茶区的茶树含氟量测定发现，茶叶氟积累量受大气氟污染程度的影响很大，具有显著的正相关性，如靠近水泥、砖瓦及金属冶炼等一些排氟量高的工厂的茶园，其茶树含氟量明显高于一般茶园种植的茶树。

2.4 水源

茶园灌溉水也是茶树含氟量来源之一。陈志刚等[24]研究发现，地下水的氟含量高于地表水，天然水体的氟含量更高，推测这可能与岩石、土壤以及氟化物溶解度有关。一般来说，地表水是茶园灌溉用水的首选，绝大多数茶园都是利用地表水，最多也仅是用河水、溪水及水库储存用水进行灌溉，采用深层地下水灌溉的较少，因此认为灌溉水中的氟通常来说对茶树氟吸收的影响不大。但也有研究发现，在一些茶园，即使是使用地表水进行灌溉仍然对茶树氟含量有影响，主要表现为对生长期的茶树老叶影响更显著[25]。

2.5 肥料

茶园土壤氟的一个重要来源是施用化学肥料。如磷肥原料因含有氟磷灰石（Ca3(PO4)2·Ca F2），含氟量高达4%，施用该种肥料会对茶园土壤造成氟污染[23]。有研究发现，含钙化合物能显著降低茶树新梢对氟的吸收和富集[18]，可能原因是钙影响了茶树根系细胞膜或细胞壁的结构。乔沙[26]发现施用氮肥和改土处理也能显著降低茶叶新梢的氟浓度，且在降氟措施实施30 d 后效果最佳。

3 茶叶降氟措施

3.1 选育低氟茶树品种

目前，普遍认为降低茶叶氟含量的有效措施是培育对氟富集少的茶树品种，选育推广低氟茶树品种对降低茶叶氟含量具有积极意义。陈瑞鸿等[15]通过测定多种茶树品种成熟叶的氟含量时发现，高氟和低氟品种的含氟量可相差2.7倍之多，并提出‘浙农138’可以作为低氟品种推广。吴命燕等[27]选取多种茶树品种的一芽五叶进行氟含量测定，结果均低于国家规定的氟含量标准，其中茶树品种‘香菇寮白毫’的氟含量最低，建议可作为低氟品种推广。马立锋等[28]通过选用‘中茶108’等6个低氟品种制作砖茶，结果发现所制砖茶氟含量均低于150 mg/kg，认为品种是控制茶叶氟含量的重要因素之一。李友勇等[29]对云南地区的茶树富氟特征进行研究得出，‘云抗10号’可作为低氟品种选育的对照品种。

3.2 改进茶树栽培措施

茶园土壤和水源中氟污染的一个重要来源是工业“三废”及肥料的使用，如制砖、制陶及制作水泥的粘土中含氟0.02% ～ 0.30%，含氟磷肥含氟量更是高达 4%。故应避免在氟排放高的地区种植茶树、尽量不使用含氟磷肥或合理搭配施肥比例等，均可减少茶树氟的富集。另有研究表明，在土壤中添加适量的氧化钙（CaO）或Ca(NO3)2可降低茶树氟含量，这种现象在新梢和成熟叶中尤其明显[30]。Ruan等[20]的研究认为，Ca能降低茶树对氟的富集可能是由于Ca影响了细胞壁或膜的通透性。另有研究发现，在茶园中添加竹炭也能显著减少茶园土壤中水溶态氟含量[31]，亦可作为降低茶园氟含量的措施。

3.3 提高鲜叶采摘标准和改进加工措施

叶片是茶树主要积累氟的部位，叶片的老嫩程度与茶叶含氟量高低有直接关系。乔沙[26]通过研究发现，不同叶位叶片的氟含量差异表现为芽的氟含量最低，老叶要高于新叶，成熟叶氟含量最高，是芽的6.59 倍。故相对于传统砖茶以秋冬季修剪枝叶为原料，采用一芽四、五叶为原料的低氟砖茶，通过提高原料的嫩度可降低成品茶中的含氟量。何春雷等[32]的研究也认为，改善黑茶原料的拼配工艺可达到对成品茶的降氟目的。

普遍认为在常规加工过程中实现降氟很难，但也有不少研究取得了突破。陈玉琼等[33]发现水潦青、炒青、蒸青三种杀青方式中以水潦青方式的降氟作用最大，且控制在1 min以内效果最佳。高夫军等[34]研究结果表明，采用60℃的水温清洗揉捻叶1 min，降氟效果最佳。许永立[35]研究发现，紫外线辐射诱变冠突散囊菌也可降低黑茶氟含量。王连方[36]等研究发现，添加DTF乳剂（0.5% ～ 10.0%）可固定茶叶中的氟，固定范围在21.2% ～ 97.9%，且对茶叶香气、滋味及成分影响不大。另DFR[37]、活化后的蛇纹石[38]也能降氟，但这两种降氟剂会影响茶叶品质，不适合推广。林智等[39]采用氯化铝、氯化钙、复合配方E等8种试剂对茯砖茶开展降氟试验，结果表明，降氟效果最好的是复合配方E，可降低茶叶中40%以上的氟，其次是氯化铝和氯化钙。施嘉璠[40]等研究发现，在蒸揉工序添加降氟剂的降氟效果最好。

3.4 改善茶叶冲泡方法

李艳红[41]等通过对比熬煮法和冲泡法对氟浸出的影响，发现随浸提时间的增加，冲泡法的氟浸出率比熬煮法低，熬煮法通过持续高温处理显著加快了砖茶中氟的浸出。但无论是煮熬法还是冲泡法，氟均主要在前期浸出，第一泡茶汤的氟浸出率可达到50%以上，故不饮或减少饮用第一泡茶可减少氟的摄入量。高观世[42]等研究认为，影响氟浸出率因素依次为茶水比、浸提时间及浸提温度，增大茶水比可降低氟的浸出，延长浸提时间和提高浸提温度可增加氟的浸出。对于冲泡用水的选择，硬水冲泡的氟浸出率比软水的低，如使用纯净水熬煮茶叶氟浸出率比使用自来水要低[43]。另有研究表明，控制平均每日饮用茶叶量低于12 g，通过饮用茶叶摄入的氟不会对人体造成氟含量超标的危害[18]。

4 展望

随着生活水平的提高，人们对绿色、健康食品的需求与日剧增，食品安全受到越来越多的关注。研究提高茶叶质量安全是茶产业持续发展的重要支撑，以往的研究初步明晰了茶树根系富集氟的机制、影响茶树含氟量的因素及控氟技术。但从分子机制方面研究控氟技术的较少，后期研究可从该方面深入开展研究，以能更深层次地挖掘茶树吸氟机理及从源头上寻找控氟技术。另一方面，研制廉价易得、安全高效、使用方便且又不会对茶叶重要成分造成不利影响的高效降氟剂，或是开发降氟设备，实现降氟的自动化和连续化[44]。但选育低氟茶树品种、选择合适的低氟土壤种植发展茶园、结合科学的栽培措施、采用合理的鲜叶原料等，是茶叶控氟的重要举措。