一种氮掺杂碳修饰磷化钴复合材料的制备工艺及其电化学性能

谭雪晴，葛乐凯，应少明*

（1.宁德师范学院 化学与材料学院，福建 宁德 352100；2.宁德师范学院 福建省特色生物化工重点实验室，福建 宁德 352100；3.福州大学 化学学院，福建 福州 350108）

磷化钴(CoP)作为过渡金属化合物(TMPs)中的一员因其对环境友好、工作电压适宜以及理论比容量高等优点被认为是锂离子电池等下一代负极材料的强力候选之一[1-3].然而，CoP材料在充放电过程中的电化学转化反应常常伴随着较大的体积变化以及随之而来的结构坍塌，导致循环过程中的容量快速衰减，因此设计一种合适的结构来缓冲这种体积变化是众多学者们的研究热点.例如，Ye等[4]制备了一种类似花状的CoP纳米片材料，构建的层级结构之间存在一定的自由空间，在充放电过程中能有效缓解材料发生的体积变化，表现出优异的长循环性能，在2 A·g-1的电流密度下循环1 000次还能维持298.7 mA·h·g-1的容量.Guo 等[5]合成了一种将CoP@C 核壳结构纳米粒子包裹在与氮掺杂碳纳米管交织的一维多孔碳骨架中(CoP@C⊂Carbon)的特殊结构材料.其中，碳材料可以防止CoP@C颗粒的团聚；一维碳骨架上交错的碳纳米管可以在充放电过程中提供多条快速的Li+传输通道.这种材料具有较高的可逆容量以及可观的长循环稳定性，在0.5 A·g-1的电流密度下循环800圈后还有631 mA·h·g-1的容量.Ni等[6]通过水热与低温磷化相结合的工艺成功制备出了Fe掺杂生长在碳布上CoP纳米线材料(Fe-CoP/CC)，这种材料得益于特殊的一维纳米线结构以及在导电碳布上生长的优势从而表现出较高的可逆容量和倍率性能.

在磷化物材料储锂性能应用方面，主要解决循环过程中材料发生的巨大体积变化问题，其次是解决材料导电性的问题.为了缓解这两个问题的方法主要是通过与碳纳米管的复合，材料合成过程较为繁琐.本研究以多巴胺为碳源，通过简单的水热法以及随后的磷化过程制备六边形状的CoP@NC材料.得益于这种特殊的材料结构设计，制得的CoP@NC材料纳米复合材料作为锂离子电池负极材料展现出了优异的储锂性能.

1 实验

1.1 材料的制备

将1.164 g 六水硝酸钴充分溶解于74 mL 去离子水中，然后加入6 mL 三乙胺，搅拌15 min 后转入100 mL反应釜中，在160 ℃下反应24 h；离心，用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤数次，干燥后得到氢氧化钴前驱体，待用.

配制250 mL pH值为8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，称取0.1 g上述氢氧化钴前驱体溶于缓冲溶液中，超声分散2 h；缓慢加入60 mg多巴胺（PDA)，在30 ℃下恒温水浴搅拌12 h；离心，用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤3次，最后将分离出的产物放入鼓风干燥箱内，在70 ℃下烘干10 h，得到Co(OH)2@PDA.

将制得的NaH2PO2·H2O 和Co(OH)2@PDA 分别放入气氛管式炉的上游和下游(NaH2PO2·H2O 和Co(OH)2@PDA 质量比为10∶1)，在450 ℃下保温4 h(升温速率为2 ℃·min-1)，制备得到材料CoP@NC.将NaH2PO2·H2O 和未包覆的Co(OH)2前驱体分别放入气氛管式炉的上游和下游(NaH2PO2H2O 和未包覆的Co(OH)2前驱体质量比为10∶1)，在450 ℃下保温4 h(升温速率为2 ℃·min-1)，最后得到材料CoP.制备流程见图1.

图1 CoP@NC 复合材料的制备流程图

1.2 电极的制备及组装

将活性材料、导电剂和粘结剂以7∶2∶1 的质量比混合，并充分研磨至一定粘稠状浆液，然后将其均匀涂布在铜箔之上.经真空干燥、辊压之后裁片，圆形极片直径为12 mm，最后以纯金属锂片为对电极，在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池，隔膜型号为Celgard2325.

1.3 结构表征

材料晶体结构分析采用Bruker-D8-Advance 型X 射线衍射仪(XRD)，形貌以及微观结构分析采用日立高新SU8000系列超分辨场发射扫描电子显微镜(SEM).

1.4 电化学性能表征

材料的电化学性能表征采用蓝电电池测试系统（CT3002CA）进行恒流充放电测试，选取的电压窗口为0.01～3.00 V.循环伏安测试(CV)和交流阻抗测试(EIS)都是通过上海辰华电化学工作站（CHI660D），选取的扫描速率为0.1 V s-1，频率范围为1.0 × 105～0.1 Hz.

2 结果与讨论

2.1 CoP@NC纳米片复合材料的结构表征

前驱体Co(OH)2晶体结构通过XRD(如图2(1)所示)进行表征，将得到的前驱体谱图与Co(OH)2标准卡片进行比对，各个晶面峰位置一致.图2(2)SEM 照片表明，实验所制备的前驱体具有均一的六边形形貌，且尺寸均在300 nm左右.

图2 Co(OH)2的(1)XRD图谱和(2)SEM照片

为了表征所得到两种样品的相结构，首先将上述实验制得的两种产物CoP、CoP@NC 进行晶体结构分析，得到的XRD谱图如图3所示.将其与CoP标准卡片对比，其各个位置的特征衍射峰均能对应，图谱中31.6°、35.3°、36.3°、46.2°、48.1°、52.3°、56.8°位置的特征峰分别对应于CoP (PDF#29-0497)中的（011）晶面、（200）晶面、（111）晶面、（112）晶面、（211）晶面、（103）晶面和（301）晶面[7].这说明实验通过气相磷化的方法成功制备出纯相的CoP 材料.且在CoP@NC 图谱中在20°～30°位置处存在鼓包，这是由于CoP@NC材料中有无定形碳的存在[8].

图3 CoP和CoP@C的XRD图谱

为了进一步得到产物的表面微观形貌及颗粒尺寸，采用SEM 技术对CoP、CoP@PDA 和CoP@NC 材料的形貌进行了表征.图4(1)和图4(4)是Co(OH)2前驱体直接磷化后得到的CoP 在不同放大倍数下的SEM图.从图中可以看出未经包覆的CoP在磷化过程中结构遭到了破坏，晶粒二次生长且团聚严重.图4(2)和图4(5)是Co(OH)2包覆盐酸多巴胺后的SEM 图，前驱体经过包覆后，由原来光滑的表面转变成了粗糙表面，但仍然保持着片状结构.图4(3)和图4(6)是Co(OH)2@PDA 磷化后得到的不同放大倍数的SEM图.与未改性过的前驱体直接磷化后的SEM 图对比，不难看出，经过包覆后的材料仍然可以维持原来的片状结构.这说明构建的碳层保护层能够起到支撑结构的作用，那么在循环过程中材料发生较大体积变化时也可以起到保护结构的作用，从而提高材料的循环稳定性能.图4(7～11)展示的是CoP@NC 复合材料中元素分布的情况.元素面扫描图表明复合材料中含有Co、P、C、N 等元素，且这4 种元素均匀分布在复合材料中.研究表明，材料内由多巴胺衍生出的氮元素的存在也有利于增加电解液的润湿性，且在嵌锂过程中能够提供大量的活性位点，有利于提升材料的电子导电性以及可逆容量[9].

图4 SEM图谱

2.2 CoP@NC纳米片复合材料的电化学性能

经过上述的材料结构与形貌表征，初步证实了实验成功制备出了CoP@NC材料，并且存在氮掺杂等能促进电化学性能的结构特征.为了进一步验证材料的电化学性能是否提高，本实验对CoP 和CoP@NC进行了倍率性能、充放电循环、交流阻抗等测试，并对所得数据进行了对比分析.

2.1.1 循环伏安测试 通过循环伏安测试（CV）来分析循环过程中发生的电化学反应过程.在0.1 mV s-1扫描速率以及0.01～3.00 V(相对Li/Li+)电压窗口下分别对CoP、CoP@NC 电极材料进行了CV 测试.在图5(1)的CoP循环伏安曲线图中，首次CV 曲线阴极扫描过程出现了两个还原峰，分别位于1.0 V 和0.8 V 处.其中，位于1.0 V 处的还原峰对应于Li+嵌入到CoP 材料中的这一过程，并发生了电化学可逆反应CoP+3Li++3e-→Li3P+Co，位于0.8 V 处的还原峰是由于材料与电解液相互接触并在界面形成固体电解质界面膜（SEI），导致不可逆容量的产生[10].在阳极扫描过程中，位于2.01 V 处存在一个较宽的氧化峰，对应于Co0到Co3+的氧化过程[11].从第二圈开始，还原峰向正向电位偏移的原因是由于材料在第一圈循环过程中发生了较大体积膨胀导致的结构变化所致，这也是过渡金属化合物在储锂过程中发生的常见现象[12].此外，通过图5(1)和图5(2)的对比，可以明显地看到经过改性后的材料CV 曲线除首次外重合性较好，且CoP@NC的极化程度较小，说明经改性后的CoP@NC在一定程度上材料阻抗有所下降，大大地减小了Li+的脱嵌阻碍，同时也能说明材料的循环稳定性得到了提高.

图5 (1)CoP和(2)CoP@NC的循环伏安曲线图

2.2.2 恒流充放电性能测试 为了进一步验证改性过后的材料电化学性能的显著提升，随即将改性过后的CoP@NC 复合材料进行恒流充放电测试.图6 为CoP@NC 电极材料在电压窗口为0.01～3.0 V，电流密度为200 mA·g-1的条件下第一圈、第二圈、第三圈、第十圈的充放电曲线.如图6(1)所示，在1.0 V 和2.0 V附近分别有一个放电平台和充电平台；如图6(2)所示，在1.56 V和2.56 V附近分别有一个放电平台和充电平台，这与CV的测试结果相一致.在图6(1)中，CoP材料第一圈的放电容量达到了1 752.6 mA·h·g-1，随着圈数的增加，可以看到电压在增加，而比容量在快速衰减，在10 圈过后比容量为546.2 mA·h·g-1，仅剩首次的31%.相比之下，改性过后的材料CoP@NC 首次放电比容量达到了1 294.1 mA·h·g-1，经过10圈之后比容量仍有742.1 mA·h·g-1，达到了首圈容量的57%.不仅如此，对比图6(1)和图6(2)，改性过后的材料充放电曲线重合性较好，这也说明材料的循环稳定性得到了较大改善，而首次充放电过程中造成的不可逆容量的损失的原因主要是首次循环中SEI膜的形成[13].

图6 (1)CoP和(2)CoP@NC的恒流充放电曲线图

2.2.3 大电流循环测试以及倍率测试 为了进一步探究材料在大电流密度下的循环表现，本研究又对材料分别进行了大电流循环测试以及倍率测试.图7 是CoP 和CoP@NC 在电流密度为5 A·g-1的条件下循环500 次循环性能曲线和倍率曲线图.从图7(1)中可以看到，CoP@NC 材料循环500 次后仍然能够保持413.5 mA·h·g-1的比容量，而没有改性的材料在500 次循环后，比容量衰减至182.6 mA·h·g-1，说明改性过后的材料具有良好的结构稳定性以及大电流下长循环能力.与此同时，从图7(2)也能看到，相较未改性的CoP 材料来说，经过改性的CoP@NC 材料在大倍率下循环的优势较为明显，在10 A·g-1的电流密度下也能够维持347.9 mA·h·g-1的比容量，且当从大电流恢复到小电流时，材料容量也能回到原来的水平.上述研究结果均能证明，这种具有碳层包覆的六边形CoP@NC材料具有突出的循环稳定性以及出色的倍率性能.

图7 (1)CoP和(2)CoP@NC的循环性能曲线和倍率性能曲线图

为了验证改性过后的材料循环稳定性得到较大改善，本研究将循环10次过后的CoP、CoP@NC 电极材料进行了SEM 表征（如图8）.从图中可以看出，未经改性的CoP 电极材料在循环过后表面出现了明显的裂纹，而改性过后的材料并没有出现明显裂纹，这也能够说明通过碳包覆修饰过后的CoP@NC具有更好的循环稳定性，能够适应循环过程中体积膨胀带来的应力变化.

图8 (1)CoP和(2)CoP@NC的电极材料循环过后的SEM图

2.2.4 交流阻抗测试 为了进一步探究碳层的包覆对CoP材料中Li+扩散动力学的影响，本研究在频率1.0 × 105～0.1 Hz范围内对材料CoP和CoP@NC进行了交流阻抗测试.图9为CoP@NC电极材料循环过后的Nyquist图谱，插图为拟合的等效电路图.从图中可以看出，所有的曲线是由高频区的半圆以及低频区的斜线组成.其中，高频区半圆对应于电荷转移电阻（R2），低频区的斜线与Li+扩散的Warburg阻抗（W1）有关[11].根据插图中的模拟电路图可以得到CoP和CoP@NC的电荷转移电阻（R2）分别是164.7 和72.3 Ω，这说明经过包覆改性之后，能够有效地减小界面阻抗，提高电荷传递，材料的导电性得到了改善.

图9 CoP@NC电极材料循环过后交流阻抗曲线图

3 结论

本文通过简单的水热法以及磷化过程成功合成了一种氮掺杂碳修饰六边形磷化钴复合材料CoP@NC 并研究了其作为锂离子电极负极材料的电化学性能.研究结果表明该复合材料在5 A·g-1电流密度下循环500 次仍然能够保持413.5 mA·h·g-1的比容量，在10 A·g-1的大电流密度下也能够达到347.9 mA·h·g-1的比容量，表明了该材料能够适应较大的电流变化，在长循环以及倍率性能方面较为优异.这说明，通过包覆碳层、氮掺杂等手段制备具有一定特殊结构的材料，有助于解决CoP 作为负极材料在循环过程中存在的体积变化等问题以及提高其导电性能.