顶空-气相色谱法测定水中三氯甲烷和四氯化碳方法的改进

王琼琼，黄翌磊，李俊珂

(杭州臻盛科技有限公司，浙江 杭州 311100)

使用氯消毒法消毒饮用水会生成三氯甲烷、四氯化碳等短链卤代烃和小分子芳烃[1-2].其中三氯甲烷和四氯化碳对中枢神经系统有麻醉作用，对肝、肾有严重损害[3-4]，有致癌、致畸、致突变作用[5-6].《生活饮用水卫生标准》(GB/T 5749—2006)[7]规定了三氯甲烷和四氯化碳的限值分别为0.06和0.002 mg/L.三氯甲烷和四氯化碳含量则按《生活饮用水标准检验方法 有机物指标》(GB/T 5750.8—2006)[8]方法，采用顶空-气相色谱法(填充柱和毛细管柱)进行测定.实验室大多采用分离度好、灵敏度高的毛细管柱气相色谱法.然而，该标准采用手动的恒温水浴加热平衡后气密针进样的方法，耗时长，操作繁琐，测定结果平行性较差[9].且标准使用液采用纯水配制，保存时间较短，每次分析时需重新配制[10].吹扫捕集气相色谱法和固相微萃取气相色谱法等[11-13]也被用于测定三氯甲烷和四氯化碳，但吹扫捕集仪价格昂贵，固相微萃取法重现性差，萃取头易损耗，所得工作曲线线性不理想.

自动顶空法操作简便，准确度和精密度高，适用于分析水中三氯甲烷和四氯化碳，但所得线性范围较窄，不能满足日常分析需求.本试验改进了GB/T 5750.8—2006方法，采用全自动顶空进样器搭配气相色谱分析水中三氯甲烷和四氯化碳，优化平衡温度和平衡时间等顶空条件，并探讨不同标准使用液的配制方法及不同工作曲线的制作方法对测定结果的影响，从而获得标准使用液的最佳配制方法和更好的线性及准确性.

1 试验部分

1.1 仪器

HS930顶空进样器(杭州臻盛科技有限公司)；GC9720Plus气相色谱仪(浙江福立分析仪器股份有限公司)，配电子捕获检测器(ECD)，HP-5毛细管色谱柱(柱长30 m，柱内径250 μm，液膜厚度0.25 μm)；超纯水仪(Milli-Q)；20 mL钳口顶空瓶(杭州臻盛科技有限公司)；20 mm配聚四氟乙烯硅胶复合垫片顶空瓶盖(杭州臻盛科技有限公司)；1、10、50 μL微量进样针；顶空瓶需用纯水清洗后于200 ℃烘箱中烘烤2 h，冷却后再使用.

1.2 试剂

甲醇(农残级，CNW)；三氯甲烷和四氯化碳(色谱纯，纯度不低于99.9%，阿拉丁试剂有限公司)；娃哈哈水过纯水仪煮沸后冷却使用.

1.3 气相色谱条件

进样口温度200 ℃，载气(高纯氮气)流量1.0 mL/min，分流比50∶1，隔垫吹扫流量3.0 mL/min，柱箱温度40 ℃保持7 min，尾吹流量30 mL/min，电子捕获检测器温度220 ℃.

1.4 顶空进样器条件

炉箱温度50 ℃，取样针温度80 ℃，阀箱温度90 ℃，传输管温度100 ℃，平衡时间35 min，加压流量50 mL/min，加压压力50 kPa，取样压力20 kPa，压力平衡时间30 s，进样时间20 s，进样量1 mL.

1.5 混合标准储备液的制备

准确称取1.000 0 g三氯甲烷和四氯化碳，放于装有50 mL甲醇的100 mL容量瓶中，定容至刻度，此混合标准储备液中三氯甲烷的质量浓度为10 000 mg/L，四氯化碳的质量浓度为1 000 mg/L.

1.6 混合标准使用液的配制

量取100 μL混合标准储备液，加入分别盛有少量甲醇和纯水的10 mL容量瓶中，定容至刻度线.两个混合标准使用液的质量浓度：三氯甲烷为100 mg/L，四氯化碳为10 mg/L.

1.7 不同方法制作工作曲线

方法1：取6个分别盛有10 mL甲醇的顶空瓶，先盖紧顶空瓶盖，再用微量进样针依次加入标准使用液0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10 μL.配制后三氯甲烷的质量浓度为1.0、5.0、10、20、50、100 μg/L，四氯化碳的质量浓度为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10 μg/L.置于顶空进样器上进样，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制工作曲线(方法2～4相同).

方法2：取6个分别盛有10 mL纯水的顶空瓶，使用微量进样针依次加入标准使用液0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10 μL，立即盖紧顶空瓶盖.

方法3：取6个分别盛有10 mL纯水的顶空瓶，先盖紧顶空瓶盖，再用微量进样针依次加入标准使用液0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10 μL.

方法4：取6个分别盛有少量纯水的50 mL容量瓶，依次加入标准使用液0.5、2.5、5.0、10、25、50 μL，并用纯水稀释到刻度，混匀，再各取10 mL于顶空瓶中.

2 结果与讨论

2.1 水样的测定

取标准系列浓度10 mL待测水样于20 mL顶空瓶中，立即用压盖器密封顶空瓶盖，然后置于顶空进样器上，按上述顶空进样器和气相色谱条件进行测定，标准色谱图如图1所示.由图1可见，三氯甲烷和四氯化碳分离效果良好，峰型对称，灵敏度高，均能满足方法要求.

图1 三氯甲烷、四氯化碳标准色谱图

2.2 顶空条件的优化

本试验比较了不同平衡温度和平衡时间下三氯甲烷和四氯化碳的峰面积变化情况.

对不同平衡温度(40、45、50、55和60 ℃)下三氯甲烷和四氯化碳峰面积进行比较，结果表明，随着温度增加，三氯甲烷和四氯化碳峰面积显著增加，到50 ℃达到最大值，而后趋于平缓.这是由于升温可以提高上部空间目标化合物的蒸气压，但是温度太高可能影响顶空瓶密封性能，导致漏气.因此综合考虑，选用50 ℃为最佳平衡温度.

在50 ℃下测试平衡时间(10、15、20、25、30、35和40 min)，结果如图2所示.三氯甲烷和四氯化碳峰面积在35 min后基本趋于平稳，说明35 min时顶空瓶中气液两相基本达到平衡.因此确定最佳平衡时间为35 min.该平衡时间相比于标准方法缩短了近一半时间.

图2 三氯甲烷、四氯化碳标准溶液在不同平衡时间下的峰面积

2.3 配制标准使用液的溶剂考察

按1.6方法分别配制以甲醇和纯水为溶剂的混合标准使用液，各取2.0 μL加标到预先装有10 mL纯水的顶空瓶中，进行顶空-气相色谱分析，平行两次进样，计算平均峰面积，结果如表1所列.

表1 甲醇和水作溶剂配制的标准溶液的峰面积

由表1可以看出，采用甲醇配制的标准使用液的峰面积要远远大于使用纯水配制同样浓度的标准使用液，这是由于三氯甲烷和四氯化碳在甲醇中溶解度较水中大，不易挥发从而避免了配制过程中造成的损失.由此可见，采用甲醇代替GB/T 5750.8—2006标准中规定的纯水作溶剂配制标准使用液，能够增加标准使用液的稳定性，延长标准使用液的保存时间，免于频繁配制，减少不确定性.该结果与周慧敏等[10]所得结果相符.

2.4 不同方法配制的工作曲线比较

为拓宽线性范围，按1.7节4种方法分别配制成不同浓度的标准溶液，根据所得三氯甲烷和四氯化碳峰面积分别拟合成工作曲线，得到线性回归方程及相关系数.方法1、2、3、4的三氯甲烷的线性回归方程分别为y=12.96x+20.897，y=728.57x+620.59，y=685.72x+950.89，y=700.03x+860.51，相关系数r分别为0.999 7，0.999 8，0.999 8，0.999 7.四氯化碳的线性回归方程分别为y=194x+172.96，y=22 420x-6 299，y=25 559x-4 956.4，y=18 844x-5 776.6，相关系数r分别为0.999 9，0.999 0，0.999 6，0.999 0.

从拟合的工作曲线的结果可知，不同方法制作的三氯甲烷和四氯化碳的工作曲线分别在1～100 μg/L和0.1～10 μg/L范围内线性关系均十分良好，相关系数r均不小于0.999，但不同方法配制的同浓度的目标物峰面积相差较大.方法1所得三氯甲烷和四氯化碳峰面积明显低于其他3种方法，这是由于样品以甲醇作为溶剂置于顶空瓶时，目标物在甲醇中的溶解度很大，其在液相中分配系数远大于其他3种方法，从而较难挥发到上部空间.由此可见，当使用甲醇配制标准使用液制作工作曲线时，需避免大体积取样，尽量使用微量进样针进行小体积取样，避免较大量的甲醇影响三氯甲烷和四氯化碳的挥发.

方法4类似于GB/T 5750.8—2006标准中先配制到容量瓶中再转移至顶空瓶中的方法，所得三氯甲烷峰面积与方法2和方法3相近，但四氯化碳峰面积明显偏低.这是由于四氯化碳比三氯甲烷更难溶于水，致使其在定容、混匀和转移过程中易造成一定损失.因此，在配制工作曲线时，应减少容量瓶的使用及过分振摇.

方法2和方法3所得三氯甲烷的峰面积相仿，而方法3所得四氯化碳的峰面积略微偏大.这是由于方法3先密封顶空瓶再注射标准使用液，可以最大程度减少两种目标物的挥发.综合考虑，选择方法3作为制作工作曲线的最佳方法.

2.5 方法检出限

用仪器3倍噪声对应的浓度表示方法检出限，得到的三氯甲烷检出限是0.027 μg/L，四氯化碳检出限是0.001 4 μg/L，略优于徐于栋和李昌明等报道[14-15].

2.6 方法精密度

选取质量浓度分别为5.0和50 μg/L的三氯甲烷、质量浓度分别为0.5和5.0 μg/L的四氯化碳标准溶液进行6次平行测定，以峰面积计算相对标准偏差(RSD)，三氯甲烷和四氯化碳的RSD分别为0.76%～1.23%和1.96%～2.47%，结果如表2所列.两种目标物的RSD分别小于1.3%和2.5%，精密度良好，与漆蓉和黄盈煜等[16-17]报道相近.

表2 三氯甲烷和四氯化碳的精密度(n=6)

2.7 方法回收率

分别取0.6、6.0 μL的混合标准使用液，加入纯水、自来水中，进行加标回收试验，结果如表3所列.由表3可见，三氯甲烷回收率为98.3%～103.0%，四氯化碳回收率为94.3%～105.0%，回收率良好，满足分析需要.样品加标色谱图如图3所示，样品加标后三氯甲烷和四氯化碳峰都可以很好的分离，出峰时间与图1标准色谱图相符.

图3 三氯甲烷、四氯化碳加标样品色谱图

表3 三氯甲烷和四氯化碳的回收率

3 结论

本试验改进了GB/T 5750.8—2006标准中所采用的水中三氯甲烷及四氯化碳的测定方法，采用自动顶空-气相色谱法测定，优化了顶空参数，采用甲醇取代纯水配制标准使用溶液，减少了目标物的损失且延长了标准使用溶液的保存时间.标准中配制工作曲线时，采用先配到容量瓶中，再倒入顶空瓶里，本试验使用微量进样针小体积取样，迅速插入密封的顶空瓶中，显著减少了目标物的损失，在更宽的浓度范围下得到良好线性，使标准工作曲线更加准确、可靠.结果表明，该建立并改进的方法准确性高、操作简便，适用于大批量水样的分析测试.