溶胶-凝胶法制备纳米HAP粉体工艺研究

王冰莹， 徐国辉， 徐向辉

(洛阳理工学院 材料科学与工程学院， 河南 洛阳 471023)

随着老龄化程度的加快，出现老龄人口扎堆，社会对人工骨组织替代医学材料的需求不断增大。羟基磷灰石又叫羟磷灰石或碱式磷酸钙，分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，简称HAP或HA[1]，是人体骨骼和牙齿的主要成分[2]。因其具有良好的生物活性和生物相容性，羟基磷灰石在口腔保健领域作为一种骨骼和牙齿的诱导因子，对牙齿具有良好地再矿化、抗敏感和美白的作用。但HAP的综合力学性能不太理想，比如断裂韧性、抗拉强度等均低于人体生物骨组织，在生物医学方面的应用受到约束[3]。本文研究尝试在钛合金表面涂覆HAP涂层，研究其抗腐蚀性能。目前，制备涂层的方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、磁控溅射法、电化学法等。溶胶-凝胶法要求的温度较低，工艺较好控制，纯度也较好。本研究主要采用溶胶-凝胶法，研究反应时间、pH、反应温度、烧结温度等工艺参数的影响，通过研究其变化规律、膜表面形貌和相组成，确定最理想的工艺参数。

1 试验方法

1.1 药品及仪器

药品：Ca(NO3)2·4H2O(分析纯)、P2O5(分析纯)、氨水、无水乙醇、去离子水。

仪器：分析天平、加热型磁力搅拌器、坩埚、恒温干燥箱、恒温水浴加热器、高温热处理炉、分液漏斗、烧杯、量筒、玻璃棒、滤纸、精密pH计、玛瑙研钵。

1.2 方法及步骤

以Ca(NO3)2·4H2O和P2O5为原料，按照钙磷比(物质的量比)1.67，分别配置100 mL 0.5 mol/L的Ca(NO3)2醇溶液和P2O5醇溶液作为前驱体。100 ℃磁力搅拌条件下，将P2O5的醇溶液缓慢滴加到Ca(NO3)2醇溶液中，继续搅拌约30 min，调节混合溶液的pH值至弱碱性(pH=8或9)；在70～80 ℃范围内进行水浴加热，同时缓慢搅拌，直至出现白色悬浊液；将该溶胶陈化20～24 h后成白色凝胶，然后在80 ℃恒温干燥箱中烘干6 h，研磨，得到HAP前驱体。在热处理炉中，调节温度为500～700 ℃条件下，制备得到HAP纳米粉体。

2 结果与分析

2.1 pH值的影响

将氨水滴加至配置好的醇溶液中时，溶液pH值的变化趋势如图1所示。pH值为8.0时，最稳定的钙磷化合物是HAP[4]。因此，控制反应过程中的pH值不低于8.0，这是保证得到高纯度HAP粉体的前提。实验过程通过精密pH计监测，随着氨水的不断加入，溶液的pH值始终保持在8.0～8.6之间。

图1 pH值随氨水加入量的变化趋势图

2.2 反应时间和温度的影响

不同水浴温度下钙磷比随反应时间的变化如图2所示。A曲线为水浴加热温度70 ℃时的变化图，B曲线为水浴加热温度80 ℃时的变化图。不同水浴温度下钙磷比不同，但变化趋势有相似之处。A曲线中的钙磷比更接近1.67，最佳的反应时间是6 h。

图2 不同水浴温度下钙磷比随反应时间的变化

2.3 烧结温度的影响

不同烧结温度下合成HAP粉体的SEM形貌如图3所示。从图3可以看出，烧结温度为500 ℃和700 ℃时，粒状尺寸约为60 nm，颗粒不均匀，孔隙率相对较大；烧结温度为1 000 ℃时，颗粒主要为交联长粒状，晶粒均匀平铺，颗粒较均匀，粒状尺寸约为40 nm。对比发现，1 000 ℃时烧结颗粒最细小，分布最均匀。

图3 不同烧结温度下合成的HAP粉体的SEM形貌

不同烧结温度下合成的HAP粉体的XRD图谱如图4所示。分析图4可以看出，在不同煅烧温度下合成HAP粉体，衍射峰的数量和位置基本一致；当煅烧温度为500 ℃和 700 ℃时能看到特征峰；随煅烧温度的升高，晶体结晶度明显提高，各相衍射峰尖锐清晰，说明晶体发育完整。当煅烧温度为1 000 ℃时，获得纯度较高的HAP粉体，这与表面形貌的分析结果一致。

图4 不同烧结温度下合成的HAP粉体的XRD图

2.4 陈化时间的影响

随着陈化时间延长，产物的钙磷比呈现增加的趋势，产物的粒度也呈现增大趋势，可能是空气中的CO2逐渐溶入溶液中生成碳酸根离子，这些碳酸根离子会取代磷酸根离子，使产物的钙磷比增加[5-7]。产物粒度增大原因是小的颗粒有更大的溶解度，大的颗粒会进一步长大。由于溶解度有限，陈化一段时间后，颗粒粒径又会变小[8]。

3 结 语

以Ca(NO3)2·4H2O和P2O5为原料，70 ℃水浴加热6 h，然后用无水乙醇洗涤，陈化24 h、洗涤、过滤、在100 ℃恒温干燥箱中干燥，再在高温热处理炉1 000 ℃煅烧后，可以制备出分散性更好、粒径更小、均匀性更好的HAP粉体。