双磺酸基功能化酸性离子液体高效催化甘油醚化

许明昊, 吴岳峰，光斌熊，刘 勇

(河南大学 化学化工学院, 河南 开封 475004)

由于化石燃料的消耗和燃烧产生大量温室气体，环境问题迫在眉睫，促使人们寻找可替代的再生能源[1]，生物柴油作为一种环境友好的资源，具有强的吸引力。近年来，世界各地大多采用酯交换法生产生物柴油，但同时也副产大量的甘油，造成甘油过剩，市场价值不高[2]。 如何提高甘油的经济价值已成为这方面研究的热点[3]。 甘油可通过氧化、氢解、重整、酯化、卤化、醚化、环化等反应途径得到具有高附加值的精细化学品。其中，甘油与醇或短链烯烃醚化制备烷基甘油醚类化合物是有效的转化途径之一，可实现甘油高效经济利用[4]。

烷基甘油醚类化合物是一类绿色可再生的新型含氧燃料添加剂[5]，是甘油和醇类发生脱水反应的产物，可生成单烷基甘油醚、二烷基甘油醚和三烷基甘油醚。 其中，单烷基甘油醚用途较为广泛，可用作液体洗涤剂、墨水、除草剂等[6]，且具有特殊的生物学特性，如免疫刺激[7]、抗微生物[8]、抗肿瘤活性等[9]。目前制备烷基甘油醚类化合物的方法通常采用酸催化剂[10]，如盐酸、硫酸、氢氟酸等，但存在着腐蚀设备、污染环境、酸处理困难以及产物不易分离等缺点。为此，众多绿色清洁的非均相催化剂如沸石分子筛、树脂、固体酸、固体超强酸等[11]被广泛研究及应用，但同时也存在着酸度较弱、制备复杂、催化活性不高等问题。因此，亟需构建一种绿色清洁且具有高活性的酸性催化剂用于甘油醚化反应中。

离子液体具有溶解性好、热稳定性高、化学稳定性好、易于循环利用等优点，已成为传统有机溶剂或催化剂的清洁替代品[12]，已在众多的有机催化中广泛应用，如水解[13]、异构化[14]、烷基化[15]、酯化[16]等，均显示出优越的催化性能。

以1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷，1,4-丁烷磺酸内酯和H2SO4为原料合成双磺酸基功能化酸性离子液体[BS2DABCO][HSO4]2，用于甘油和叔丁醇醚化反应中，其反应过程如图1所示。采用傅立叶变换红外光谱和热重分析对催化剂进行表征，并详细探究了反应时间、温度、催化剂用量和反应物物质的量之比对甘油转化率及单叔丁基甘油醚选择性的影响，优化最佳的反应条件。

图1 甘油与叔丁醇反应过程Fig.1 Reaction process between glycerol and TBA

1 实验部分

1.1 实验药品

1,4-丁烷磺酸内酯(99%，上海邦成化工有限公司)，1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷(98%，上海阿拉丁生化科技有限公司)，无水乙醇(AR，安徽安特食品股份有限公司)，硫酸(98%，洛阳昊华化学试剂有限公司)，乙酸乙酯(AR，天津市德恩化学试剂有限公司)，盐酸(AR，中国平煤神马集团开封东大化工有限公司)，丙三醇(AR，天津市富宇精细化工有限公司)，叔丁醇(AR，天津市富宇精细化工有限公司)。

1.2 实验步骤

1.2.1 催化剂制备

[BS2DABCO][HSO4]2采用两步法制备，过程如图2所示。首先称取5.6 g 1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、12.2 g 1,4-丁烷磺酸内酯加入三颈烧瓶，量取25 mL乙醇加入其中，充分混合后，在50 ℃下反应8 h。 反应后，将液体混合物进行减压浓缩，然后置于真空干燥箱中进行干燥，得到的白色粉末记作BS2DABCO。然后称取4.5 g BS2DABCO和2.45 g硫酸(BS2DABCO与硫酸物质的量之比为1∶2)加入三颈烧瓶，再加入20 mL蒸馏水，在50 ℃下搅拌反应8 h，待反应结束后进行减压浓缩，再用乙酸乙酯将其清洗3～4次，最终置于60 ℃的真空干燥箱中干燥 24 h，得到黏稠状液体，即[BS2DABCO][HSO4]2。

1.2.2 催化剂表征

对实验制备得到的催化剂进行表征，利用德国布鲁克公司傅立叶红外变换光谱仪(Vertex 70)表征以确定其结构，采用瑞士梅特勒-托利多公司的热重分析仪(SDTA851e)表征以分析其热稳定性。

图2 [BS2DABCO][HSO4]2制备过程Fig.2 Preparation process of [BS2DABCO][HSO4]2

1.2.3 甘油与叔丁醇醚化实验步骤

甘油与叔丁醇反应合成叔丁基甘油醚的反应过程如下：称取0.92 g甘油和5.92 g叔丁醇(nglycerol∶nTBA=1∶8)放入三颈烧瓶中，然后加入0.064 g的催化剂(占甘油质量的7%)，置于100 ℃的油浴中反应，并开始计时，搅拌反应6 h。反应结束后，立即取样，冷却后用气相色谱仪对样品进行分析。

1.2.4 分析方法

采用浙江福立分析仪器股份有限公司GC-9790型气相色谱仪分析反应混合物的组成，使用面积归一法进行定量分析。色谱柱为AB-InoWax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；采用FID检测器；载气为N2；进样量：0.2 μL；分析条件为：气化室的温度为230 ℃，检测器的温度为250 ℃，采用程序升温，起始温度为50 ℃，升温速率为20 ℃/min升至230 ℃，保持10 min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

双磺酸基功能化离子液体[BS2DABCO][HSO4]2的红外光谱图如图3所示。从图中可以看到在3 433 cm-1和2 962 cm-1、2 875 cm-1的峰分别对应N-H伸缩振动和C-H伸缩振动的吸收峰，1 644 cm-1和1 230 cm-1为C-C的骨架振动峰，而在1 399 cm-1位置出现的的吸收峰是C-N键拉伸引起的峰，证明离子液体含有三乙烯二胺。 在1 173 cm-1和1 033 cm-1处的峰对应于-SO3H上S=O的不对称和对称的伸缩振动，证实离子液体含有-SO3H。

图3 [BS2DABCO][HSO4]2的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra for [BS2DABCO][HSO4]2

图4为催化剂[BS2DABCO][HSO4]2的热重图，从图中可以看出，催化剂由30 ℃加热至116 ℃时，质量稍有减少，损失约为5%，这是因为[BS2DABCO][HSO4]2中吸收的水分蒸发所致。而当温度继续升高至271 ℃时，[BS2DABCO][HSO4]2出现明显失重，这是由于离子骨架与有机侧链部分分解所致， 温度继续升高至271 ℃以上， [BS2DABCO][HSO4]2开始碳化，其质量大幅度下降，直到400 ℃左右，质量仍然有缓慢下降的趋势。

图4 [BS2DABCO][HSO4]2的TG图Fig.4 TG spectrum of [BS2DABCO][HSO4]2

2.2 影响甘油醚化反应的因素

2.2.1 反应时间的影响

以[BS2DABCO][HSO4]2为催化剂，其他条件相同情况下，研究了反应时间对反应的影响，结果如图5所示。由图可见，甘油转化率先上升后下降，2 h的转化率为48.63%，继续反应到6 h时达到72.22%，继续延长反应时间，转化率基本不变。单叔丁基甘油醚的选择性在2 h为59.23%，反应6 h时达到最高，为84.99%，而延长反应时间后选择性开始下降。这是由于甘油醚化为串联反应，随着反应时间的增加，单叔丁基甘油醚继续醚化为二叔丁基甘油醚及三叔丁基甘油醚，导致单叔丁基甘油醚选择性下降。综合考虑，甘油与叔丁醇醚化的最佳反应时间为6 h左右。

Reaction conditions: 0.92 g glycerol; 5.92 g TBA; catalyst amount = 7%; nglycerol∶nTBA=1∶8; reaction temperature = 80 ℃图5 反应时间对转化率(a)和选择性(b)的影响Fig.5 Effect of reaction time on conversion(a) and selectivity(b)

2.2.2 反应温度的影响

在相同的反应条件下，研究了温度对反应的影响。由图6可见，反应温度由40 ℃升温到100 ℃时，甘油的转化率快速上升，由27.45%增加到 83.71%。这是由于甘油醚化反应为吸热反应，随着温度升高，其转化率增加。另外，随着温度增加， [BS2DABCO][HSO4]2的黏度下降，有效增加了催化剂与反应底物的接触，进一步提高了催化性能。但继续增加反应温度，转化率轻微下降，可能是由于温度高于反应物叔丁醇的沸点，部分气化，液相叔丁醇的浓度降低从而导致甘油转化率下降。单叔丁基甘油醚的选择性在40 ℃为41.75%，当温度增加到100 ℃时，增加至90.47%，当反应温度继续增加，单叔丁基甘油醚与甘油醚化生成二叔丁基甘油醚以及三叔丁基甘油醚，选择性有所下降。综合考虑，甘油与叔丁醇醚化的最佳反应温度为100 ℃。

Reaction conditions: 0.92 g glycerol; 5.92 g TBA; catalyst amount = 7%; nglycerol∶nTBA= 1∶8; time = 6 h图6 温度对转化率(a)和选择性(b)的影响Fig.6 Effect of reaction temperature onconversion(a) and selectivity(b)

2.2.3 催化剂用量的影响

实验研究了催化剂的用量对反应的影响，由图7可知，催化剂含量由3%(占甘油质量的百分数)上升到7%时，甘油的转化率快速增加，由开始的68.23%上升到83.71%，在3% ～ 7%用量范围内，催化剂用量越大，活性位点越多，转化率越高。 催化剂用量继续增加，转化率基本不变。单叔丁基甘油醚的选择性在催化剂用量为3%时为61.49%，当增加到7%时，选择性上升到90.47%，然而，继续增加催化剂用量，其选择性开始下降，这是由于过多的催化剂促进单叔丁基甘油醚继续与甘油进行醚化反应。因此综合考虑，催化剂的最佳用量为7%。

Reaction conditions: 0.92 g glycerol; 5.92 g TBA; reaction temperature = 100 ℃; nglycerol∶nTBA= 1∶8; time = 6 h图7 催化剂用量对转化率(a)和选择性(b)的影响Fig.7 Effect of catalyst dosage on conversion(a) and selectivity(b)

2.2.4 甘油/叔丁醇物质的量之比的影响

实验研究了甘油与叔丁醇的物质的量之比对催化反应的影响，如图8所示，当甘油/叔丁醇物质的量之比由1∶2上升到1∶8时，甘油的转化率由43.16%上升至83.71%，单叔丁基甘油醚的选择性由58.12%增加到90.47%，但当物质的量之比增加到1∶10时，甘油转化率及单叔丁基甘油醚的选择性开始下降。这是由于反应物叔丁醇增加，有利于反应向产物方向移动，但过多的叔丁醇同时也造成甘油浓度下降，从而造成甘油转化率下降。当综合考虑，甘油/叔丁醇的最佳物质的量之比为1∶8。

Reaction conditions: 0.92 g glycerol; catalyst amount = 7%;time= 6 h; reaction temperature = 100 ℃图8 甘油/叔丁醇物质的量之比对转化率(a)和选择性(b)的影响Fig.8 Effect of glycerol/tert-butanol mole ratioon conversion(a) and selectivity(b)

3 结论

合成了具有双磺酸基功能化的酸性离子液体催化剂，并通过红外光谱、热重对催化剂进行表征，并用于甘油醚化过程中。考察了反应时间、反应温度、催化剂用量和甘油/叔丁醇溶剂物质的量之比等反应条件对甘油醚化催化性能的影响。实验结果显示，当反应时间为6 h，反应温度为100 ℃，催化剂用量为7%，甘油/叔丁醇物质的量之比为1∶8时，催化性能最好，转化率可达83.71%，选择性为90.47%。