铜粉与硝酸铁溶液的实验探究

高建伟 吴文中 李君

摘要：在铜粉与Fe（NO3）3溶液反应体系中，从热力学上分析，Fe3+与NO-3（H+）都能氧化单质Cu。实验已证实反应体系中Fe3+氧化Cu的行为，并通过设计数字化实验呈现了NO-3（H+）也参与化学过程的事实。研究表明： Cu/Fe（NO3）3溶液体系首先发生Fe3+氧化Cu的过程，然后NO-3（H+）氧化体系中的Fe2+，且验证了NO-3的还原产物主要以Fe（NO）2+形式存在。

关键词： 铜; 硝酸铁; 稀硝酸; 实验探究

文章编号： 1005-6629（2022）03-0080-04

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

1 问题提出

《普通高中化学课程标准（2017年版）》关于科学探究与创新意识的化学核心素养明确指出，能发现和提出有探究价值的问题;能从问题和假设出发，运用化学实验进行实验探究[1]。近年来，高考试题常出现以氧化还原反应为知识载体，尤其是利用存在竞争反应的探究性实验来设计试题。

本文尝试分析Cu/Fe（NO3）3溶液反应体系，研究Cu被Fe（NO3）3溶液氧化的微观过程，以馈读者。

2 预测Cu与Fe（NO3）3溶液反应可能的化学过程

2.1 分析Fe（NO3）3溶液的组成

对于学生而言，分析Fe（NO3）3溶液的组成并不困难，其溶液主要存在的离子是Fe3+和NO-3，由于Fe3+水解使得溶液呈酸性，因此从物质组成上看，Fe（NO3）3溶液理应同时具有Fe3+和NO-3（H+）两种物质的性质，当教师提出“Cu与Fe（NO3）3溶液混合可能会发生怎样的化学过程”时，学生也很容易得出反应式（1）和反应式（2）两个化学过程，并能预测如下实验现象——溶液会变蓝绿色[Cu2+（aq）为蓝色，Fe2+（aq）为浅绿色]，同时有气体（NO）产生，该气体遇到空气会变红棕色（NO2）。

Cu+2Fe3+Cu2++2Fe2+（1）

3Cu+8HNO33Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O（2）

有文献[2]认为： 铁盐溶于水时，简单Fe3+与水分子发生水合作用生成Fe（H2O）3+6，Fe（H2O）3+6再经水解形成多种单核羟基配合物离子或多核羟基配合物离子，存在的配合离子主要有Fe（H2O）5（OH）2+、 Fe（H2O）4（OH）+2、 [Fe2（OH）2]4+、 [Fe3（OH）4]5+和[Fe4O（OH）4]6+等。鉴于Fe3+水解的复杂性，查阅相关热力学数据，并利用Wolfram Mathematica11.0软件计算不同浓度Fe（NO3）3溶液中的H+浓度如表1[3]所示。

从表1可以看出，在Fe（NO3）3溶液中HNO3浓度并不大，当c[Fe（NO3）3]为1.0mol/L时，溶液中HNO3的浓度也只有0.15mol/L左右，pH傳感器测得1.0mol/L Fe（NO3）3溶液的pH约为0.79左右，与理论计算相近。

那么，低浓度的HNO3能与Cu发生反应吗？

2.2 分析Cu/Fe（NO3）3溶液体系的热力学数据

在Cu/Fe（NO3）3溶液体系中，可能发生氧化还原反应的热力学数据如表2所示（T=298K，下同）。

现以0.5mol/L Fe（NO3）3溶液为例（pH=1.03），计算非标准状态下（1）式和（2）式反应的ΔrGm来说明反应的方向性，具体计算如下：

对于（1）式，查表[4]计算ΔrGθm=ΔfGθm（Cu2+）+2ΔfGθm（Fe2+）-2ΔfGθm（Fe3+）=-82.94kJ·mol-1，则非标准状态下（1）式的ΔrGm/kJ·mol-1=ΔrGθ+2.30RTlgQ=-82.9+2.30×8.314×10-3×298lg{[Cu2+]/cθ}{[Fe2+]/cθ}2{[Fe3+]/cθ}2=-82.9+2.30×8.314×10-3×298lg1.0/1.0×（1.0/1.0）2（0.5/1.0）2=-79.47，即该反应ΔrGm<0，说明反应（1）能发生反应;

同理，对于（2）式，查表计算ΔrGθm/kJ·mol-1=3ΔfGθm（Cu2+）+2ΔfGθm（NO）+4ΔfGθm（H2O）-2ΔfGθm（NO-3）=-407.2; ΔrGm/kJ·mol-1=ΔrGθ+2.30RTlgQ=-407.2+2.30×8.314×10-3×298lg{[Cu2+]/cθ}3[p（NO）/pθ（NO）]2{（[H+]/cθ）3（NO-3/cθ）}2=-407.2+2.30×8.314×10-3×298lg（1.0/1.0）3×（100/100）2（10-1.03/1.0）3×（1.5/1.0）2=-377.69，即该反应ΔrGm也小于0，说明反应（2）也是可以发生的。通过以上计算可知： 得出0.5mol/L的Fe（NO3）3溶液与铜粉体系中，无论是（1）式还是（2）式反应都是可以进行的。

也就是说，上述2个化学过程在热力学上都是可行的，甚至可以认为Cu与很低浓度的硝酸也能反应进行到底。文献“硝酸铁溶液溶解银镜的理论分析与实验探索”[5]一文通过热力学数据的计算认为，当Fe3+浓度大于3.6mol/L时，Fe3+可以氧化Ag，Fe（NO3）3溶液因水解得到0.000929mol/L H+时，HNO3就可以氧化Ag，同时得出“若Fe（NO3）3溶液中的Fe3+能氧化Ag，在此酸性下NO-3定能氧化Ag”的结论，但并未阐述硝酸铁溶液溶解银镜的动力学细节。值得注意的是，热力学上可行的化学过程，在实际的反应中的反应速率须由实验验证。

3 实验验证与讨论

实验1 取10mL 0.2mol/L的Fe（NO3）3溶液于试管中，向其中加入0.1g铜粉并不断振荡。足够长时间后，观察发现棕黄色的Fe（NO3）3溶液逐渐变为蓝绿色，说明Cu已被氧化，实验过程中未见有气泡产生。取反应后的上层蓝绿色清液，向其中滴加2滴铁氰化钾[K3Fe（CN）6]溶液，蓝绿色的清液中立即有深蓝色沉淀产生。

实验1的有关现象和相关离子检验已表明，Cu能被Fe（NO3）3溶液氧化得到Cu2+，发生的反应主要是反应式（1）： Cu+2Fe3+Cu2++2Fe2+。实验1还说明平衡常数大的过程不一定优先发生，反应的快慢还与反应物的浓度关系密切，热力学数据只能说明发生的可能性与自发性，但不能推测其反应速率的大小。

那么，Cu/Fe（NO3）3溶液体系中是否真没有发生Cu与HNO3溶液作用的过程？因为Cu与低浓度的硝酸作用过程可能仅得到少量NO，使实验者无法观察到有气泡产生，为此设计下列实验2来说明Cu与稀硝酸的反应速率问题。

实验2 分别取0.6mol/L、 0.5mol/L、 0.4mol/L、 0.3mol/L、 0.2mol/L、 0.1mol/L的HNO3溶液各50mL，然后向其中均加入1.5g铜粉，在密闭容器中进行反应。

实验发现，室温下，铜粉与低于0.6mol/L的稀硝酸均难以发生快速反应。10h后，铜粉与0.5mol/L和0.6mol/L硝酸作用才见到淡蓝色溶液;3d后，铜粉与0.4mol/L的硝酸反应才见到淡蓝色现象;铜粉与≤0.3mol/L的硝酸即便混合10d后也未见到明显的淡蓝色溶液，后续实验验证≤0.3mol/L硝酸的pH基本不变，溶液中难以检测到Cu2+。

该实验说明铜粉与低于0.6mol/L硝酸的反应速率都不大，其中铜粉几乎不与≤0.3mol/L稀硝酸反应。

综上可见，即便是2.0mol/L的Fe（NO3）3溶液与铜粉混合，也主要是Cu与Fe3+之间发生反应，这是因为2.0mol/L的Fe（NO3）3溶液存在的硝酸的浓度也只有0.235mol/L，而銅粉难以与≤0.3mol/L的硝酸反应，因此，似乎可以得出如下结论： Fe（NO3）3溶液与铜粉混合，只发生Fe3+与Cu之间的相互作用。

为了说明铜粉与Fe（NO3）3溶液只发生Fe3+与Cu之间的反应，设计实验3验证。

实验3 分别取100mL浓度都为0.6mol/L的FeCl3和Fe（NO3）3溶液于2只烧杯中，向其中均加入3g铜粉，振荡、静置。30min后，发现铜粉与FeCl3溶液混合后，在铜粉附近得到了蓝色溶液，而铜粉与Fe（NO3）3溶液混合后，却得到了深棕色溶液（注： 由于深棕色溶液的浓度较高，看上去几近黑色，且未见有气泡产生）。

假如铜粉与0.6mol/L的Fe（NO3）3溶液混合只发生Fe3+与Cu之间的反应，那么铜粉与Fe（NO3）3溶液的反应的现象应该与铜粉与FeCl3溶液反应的现象相似（注： 由于Cu2+与Cl-能形成配合物，使得CuCl2溶液的颜色为蓝色或蓝绿色），但实验结果说明——铜粉与0.6mol/L的Fe（NO3）3溶液混合显然不只发生Fe3+与Cu之间的反应那么简单，因为后续实验还证实了铜粉与0.6mol/L的Fe（NO3）3溶液反应得到的溶液中存在Fe2+和Cu2+，所得溶液不是蓝绿色而是深棕色。

铜粉至少不能与≤0.3mol/L硝酸反应，0.6mol/L的Fe（NO3）3溶液中硝酸的浓度≤0.3mol/L，但铜粉与0.6mol/L Fe（NO3）3溶液混合，NO-3一定参与了反应，否则铜粉与Fe（NO3）3溶液混合和铜粉与FeCl3溶液混合后的宏观实验现象应该相近的。

因此，如何表征铜粉与Fe（NO3）3溶液反应过程中NO-3是否参与反应成了急需解决的问题。此时，我们想到可以利用硝酸根离子浓度传感器验证铜粉与Fe（NO3）3溶液反应中NO-3是否参与反应，为此，设计如下实验4。

实验4 将3.0g铜粉加入到100mL0.6mol/L的Fe（NO3）3溶液中，用硝酸根离子浓度传感器检测反应过程中NO-3浓度的变化情况，如图1所示。

可知，Fe（NO3）3溶液中的NO-3参与了化学过程。

4 探讨Cu与Fe（NO3）3溶液的反应过程

铜粉与Fe（NO3）3溶液反应过程中得到的深棕色溶液是什么？铜粉与Fe（NO3）3溶液反应过程中NO-3浓度为什么会减少？反应体系除了Cu与Fe3+之间的反应还发生怎样的化学过程？

仔细分析Cu/Fe（NO3）3溶液反应体系，除了发生上述反应式（1）（2）外，还可能发生反应式（1）所得的Fe2+被HNO3氧化的化学过程反应式（3），如表3所示。

按照同样方法，通过计算反应式（3）的非标准状态下的ΔrGm来判断反应的方向，查表[6]计算可得（3）式的ΔrGθm/kJ·mol-1=3ΔfGθm（Fe3+）+ΔfGθm（NO）+2ΔfGθm（H2O）-3ΔfGθm（Fe2+）-ΔfGθm（NO-3）=-56.42;则ΔrGm/kJ·mol-1=ΔrGθm+2.30RTlgQ=-42.76+2.30×8.314×10-3×298lg{[Fe3+]/cθ}3[p（NO）/pθ（NO）]{[Fe2+]/cθ}3{[NO-3]/cθ}{[H+]/cθ}4=-56.42+2.30×8.314×10-3×298lg（1.0/1.0）3×（100/100）（0.5/1.0）3×（1.5/1.0）×（10-1.03/1.0）4=-28.34，即该反应ΔrGm也小于0，说明反应（3）也是可以发生的。

分析上述3个化学过程，其中反应式（1）和（2）都属于固相（Cu）与液相（Fe3+或H+、 NO-3）之间的反应，而反应式（3）发生的是阴阳离子液相间的氧化还原反应，我们都知道固液相之间的反应相对于液相之间的反应往往更慢，固液相之间质子的传递更困难，因此有理由相信： 反应式（3）可能是快反应，而反应式（1）和（2）相对来说是慢反应，事实也说明，铜粉与≤0.3mol/L的硝酸很难发生化学反应。

但是，假如反应式（3）发生的话，则会有NO气体生成，但事实上实验3中并未发现铜粉与Fe（NO3）3溶液反应时有气泡产生，反而得到了深棕色溶液，这深棕色溶液又是什么呢？为此，设计如下实验5说明问题。

实验5 在盛有10mL 0.3mol/L的硝酸的试管中加入0.1g铁粉（注： 铁粉能与0.1mol/L的硝酸反应）并不断振荡。实验现象——得到了深棕色溶液。

把实验5中的硝酸溶液更换为FeSO4和NaNO3混合溶液，然后滴加浓硫酸也能得到深棕色溶液。原来，这实际上是一个“棕色环实验”，是一个专门用来检验NO-3的系列反应。NO-3有氧化性，在酸性溶液中能把Fe2+氧化成Fe3+，而NO-3则还原为NO，NO会与FeSO4反应生成深棕色的硫酸亚硝基合亚铁[Fe（NO）]SO4，又叫硫酸亚硝酰合亚铁，由于浓硫酸的密度比较大，因此会在溶液与浓硫酸之间形成一个类似于环状的棕色物质，故称之为“棕色环实验”。值得注意的是，[Fe（NO）]SO4最终会缓慢分解得到Fe2+和NO，由于释放出的NO非常缓慢，实验者往往难以发现。后续实验证实深棕色的[Fe（NO）]SO4放在空气中足够时间后会转化为黄色浑浊溶液，该黄色浑浊溶液含有硫酸铁、硫酸亚铁和少量的氢氧化铁沉淀物。铜粉与Fe（NO3）3溶液反应过程中NO-3的浓度发生了明显的下降，但看不到NO生成，是因为NO被Cu与Fe3+反应得到的Fe2+吸收了。因此我们认为，铜粉与Fe（NO3）3溶液反应过程可能的先后顺序是这样的：

Step1： Cu+2Fe3+Cu2++2Fe2+

Step2： 4Fe2++NO-3+4H+3Fe3++Fe（NO）2++2H2O

Step3： Fe（NO）2+Fe2++NO↑

总反应： 3Cu+8HNO33Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O（其中Fe2+可认为起催化剂作用）

综上，可以认为Fe2+能作为铜粉与≤0.3mol/L稀硝酸反应的催化剂。为了验证这一结论，特设计如下实验6。

实验6 在盛有100mL 0.1mol/L稀硝酸中分别加入0.1g铜粉和0.05g FeSO4固体，振荡，一段时间后得到蓝色溶液。

另外，在Cu与Fe（NO3）3溶液反應过程中，我们不但能检测到溶液中存在Fe2+、 Fe（NO）2+，同时也能检测到浓度不低的Fe3+。对于体系中存在的Fe2+是容易理解的，因为体系中Cu过量，但对溶液中同时也存在Fe3+就难以理解了，因为反应式（1）（2）（3）的标准平衡常数都很大，理应反应进行到底。

但需注意的是，上述的理论阐述是仅建立在热力学基础上的，讨论问题时并没有考虑反应体系诸多化学过程的反应快慢问题。实际上正是由于反应式（3）是快反应，而反应式（1）是慢反应，才保证了溶液中可以保持浓度不低的Fe3+，进而完成氧化Cu的全过程，这与H2O2溶液加入FeCl3溶液（催化剂）以促进H2O2快速分解的实验中，在反应体系中不但能检测到Fe2+也能检测到Fe3+的道理是一样的，即由于反应体系中存在浓度不低的Fe3+才使得Cu可以被Fe（NO3）3溶液中低浓度的HNO3氧化。

5 结语

Cu/Fe（NO3）3溶液反应体系，从热力学上看，Fe3+和NO-3（H+）都能分别氧化Cu，通过控制变量实验发现≤0.3mol/L的稀硝酸却很难氧化Cu，当在Cu与≤0.3mol/L硝酸体系中加入一定量的FeSO4溶液后，溶液最终能变蓝色，这说明稀硝酸与Fe2+之间的反应是快反应。2010年安徽卷第28题中采用Fe（NO3）3溶液溶解银镜的机理又是怎样的呢？Ag比Cu的金属性更弱，Fe3+能氧化Ag吗？限于文章篇幅，这一问题留给读者去思考研究，本文不再详细讨论。总之，当我们研究某化学问题时，不仅需要从热力学视角讨论反应的方向和限度，更需要从动力学视角探究化学反应的细节和快慢，这应该在化学基础教育领域的教学活动中引起足够的重视。

参考文献：

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