银掺杂TiO2的制备及光催化氧化NOx的应用

曹华珍,封征东,俞益航,贾晨曦

(浙江工业大学 材料科学与工程学院,浙江 杭州 310014)

化石燃料燃烧和工业生产过程会排放大量的氮氧化物,它是主要空气污染物之一。氮氧化物的存在会导致严重的环境污染并且对人类生命健康造成严重的危害[1]。氮氧化物的水溶性和反应性差,处理困难,技术要求高。一般来说,工业上处理烟气中氮氧化物的方法主要包括选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR),但是这些技术普遍存在成本高、效率有限以及氨流失等问题[2]。光催化技术可以通过采用太阳光来处理许多空气污染物,是一种可持续且环保的技术[3-5],它可以将空气中的各种有害物质如NOx、SOx以及NH3氧化还原成对环境无毒无害的物质,同时可以加快降解各种有机物质如苯、甲醛气体等[6-8]。通过光催化转化NOx已成为处理NOx新的研究方向。NOx的光催化转化方法分为两种:光催化还原和光催化氧化。光催化还原反应是将NOx还原成完全无害的N2,通常需要还原剂。例如:需要NH3才能将NO降解为N2,或者可以添加甲醇将N2O降解为N2,有些反应还需要在低温下执行。在还原过程中,如果控制不当,还会产生有害的副产物,例如CO、N2O等。通过光催化技术氧化NOx生成可循环利用的HNO3,是低能耗、低成本解决环境污染的有效途径之一。目前光催化转化NOx的研究虽然取得了一些成果,但距工业化应用仍有不少差距。为了能将光催化这一绿色环保技术应用于控制大气污染物中的NOx,开发具有高催化活性和稳定性的催化剂,以及拓宽其光响应范围仍是光催化脱除NOx的技术关键。

TiO2是近几十年来被研究最多的光催化剂,具有无毒无害、低成本、不易热分解和化学性质稳定等众多优点,已成为环境污染净化领域中使用较多的光催化剂之一[9]。除了众多优点之外,TiO2纳米颗粒还具有一些限制其应用的瓶颈,例如带隙宽(约为3.2 eV)[10],光生电子空穴对复合快[11-13]。TiO2的宽带隙使其仅对太阳辐射中的紫外光有响应,大大降低了TiO2对太阳能的利用率。为了解决这些问题,科研工作者进行了广泛研究,包括非金属、过渡金属、贵金属掺杂以及半导体耦合等手段,将TiO2的光响应从紫外光区域拓宽至可见光区。例如:沉积在二氧化钛表面的贵金属可以充当电子陷阱[14],从而稳定光生电荷在界面转移[15],降低光生电子空穴的复合率[16]。同时,贵金属纳米粒子的表面等离子体共振(SPR)效应可以将TiO2的光吸收范围扩展到可见光区域[17]。笔者采用水热法成功制备出银掺杂的纳米二氧化钛光催化剂,并利用自制装置评价其在可见光作用下催化氧化氮氧化物的性能。结果发现:所制备的催化剂可高效、低成本处理氮氧化物废气,这对于解决环境污染问题具有积极的现实意义。

1 实 验

1.1 Ag-TiO2催化剂的制备

准确量取30 mL正丁醇,在室温条件下匀速缓慢加入到装有10 mL钛酸四丁酯的烧杯中,磁力搅拌0.5 h,记为溶液A。量取30 mL正丁醇到另一烧杯中,依次加入1 mL冰乙酸和1.5 mL蒸馏水,最后加入不同量的AgNO3晶体(Ag的摩尔分数分别为0.1%,0.3%,0.5%,0.7%),搅拌均匀,记为溶液B。利用一次性滴管将溶液B匀速缓慢加入到溶液A中,25 ℃下继续磁力搅拌1.5 h,得到淡黄色溶液。将溶液转移至100 mL水热反应釜中,放入150 ℃的真空烘箱中,8 h后拿出。冷却之后进行真空抽滤,将过滤后的产物放入100 ℃的烘箱中干燥8 h,即得到银掺杂纳米TiO2光催化剂,记为“Ag-TiO2”。改变AgNO3的添加量制备不同Ag摩尔分数的TiO2试样,标记为“xAg-TiO2”,其中x为该样品中Ag的摩尔分数。

1.2 催化剂的表征

采用XRD(D/max 2550/PC,Rigaku)分析样品的物相结构。利用透射电子显微镜(TEM,Talos-S,FEI)观察样品的微观形貌,采用安捷伦CARY 300/PE lambda 750S型紫外可见分光光度计(UV-Vis)测试光催化剂的光谱响应范围,测试波长为200～800 nm,扫描速度为250 nm/min,测试在室温条件下进行。

1.3 光催化氧化氮氧化物

采用300 W氙灯模拟太阳光,在自制石英反应装置中进行样品催化性能测试。在烧杯中准确称取200 mg样品,随后加入250 mL去离子水超声分散20 min,在暗光条件搅拌0.5 h使催化剂达到吸附平衡。将烧杯中的悬浊液加入到石英反应器中,保持光源和石英反应器之间的距离为10 cm,以确保溶液光照强度为1.2 W/cm2。通过HNO3+Fe粉产生氮氧化物气体,以恒定流速鼓入石英反应器中。残留未反应的NOx气体通过配制的正丁醇和三乙醇胺溶液充分吸收,间隔10 min取样,利用紫外可见分光光度计测定残留NOx质量。同时,测定不加催化剂条件下通过石英反应装置排出的NOx质量,则光催化剂对氮氧化物的脱除率计算式为

式中:m0为不加催化剂条件下通过石英反应装置排出的NOx的质量;m1为加催化剂条件下紫外可见分光光度计测定残留NOx的质量。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)分析

图1为在150 ℃水热温度下合成的Ag摩尔分数分别为0.1%,0.3%,0.5%,0.7%时TiO2样品的XRD图谱。从图1可以看出:不同摩尔分数的样品均有较好的结晶度,4种试样的XRD图谱基本相同,均为锐钛矿晶型TiO2(JCPDS号00-021-1272)。在图1中没有出现明显的Ag衍射峰,说明TiO2催化剂中Ag元素摩尔分数低。

图1 不同Ag摩尔分数的Ag-TiO2光催化剂XRD图Fig.1 XRD patterns of Ag-TiO2 photocatalysts with different Ag mole fractions

根据Scherrer公式D=kλ/(βcosθ)计算出样品的晶粒大小,实验采用样品的(101)晶面计算晶粒平均尺寸,结果列在表1中。从表1可以看出:TiO2光催化剂的晶体尺寸随Ag的掺入而减小,即Ag的加入有利于获得细小晶粒的TiO2。

表1 不同Ag摩尔分数的Ag-TiO2光催化剂平均晶粒大小

图2为在不同水热温度下合成样品的XRD衍射图。从图2中可以看出:在低于140 ℃下制备样品的XRD图中没有出现TiO2的特征衍射峰,说明仅在140 ℃及以上的水热合成温度下可以制备出锐钛矿TiO2,其主衍射峰均出现在25°附近,对应于TiO2(101)面。当水热温度为140 ℃时,所合成的TiO2样品特征衍射峰是比较宽的,这表明合成样品具有较低的结晶度;随着水热反应温度的升高,TiO2的特征衍射峰变得越来越尖锐,晶粒有进一步长大的趋势,晶粒生长更加完整[18-19]。实验采用样品的(101)晶面计算晶粒平均尺寸,在不同水热温度下合成的Ag-TiO2光催化剂的平均晶体尺寸列于表2中。随着温度的升高,合成的TiO2光催化剂的平均粒径变大。较高的水热温度促进了反应物的运动,增加了它们之间发生碰撞的可能性,促进了TiO2晶粒的生长[20]。同时,升温会对反应过程中的成核反应造成不利影响,导致反应体系中晶核数目的减少[21],晶体之间的重结晶增加,从而导致晶粒增大。

图2 不同水热温度下合成的0.5% Ag-TiO2 光催化剂的XRD图Fig.2 XRD patterns of 0.5% Ag-TiO2 photocatalysts synthesized at different temperatures

表2 不同水热温度下合成的0.5% Ag-TiO2 光催化剂的平均晶粒大小

2.2 XPS分析

图3为0.5% Ag-TiO2样品的XPS谱图。从图3(a)中的全谱图中可以看出:谱图中出现了Ti 2p,Ag 3d,O 1s的特征峰,表明该样品由Ti,Ag,O组成。在图3(b)中显示了样品Ag 3d光谱的两个特征峰,其中Ag 3d3/2的特征峰位于373.8 eV,Ag 3d5/2的特征峰位于367.6 eV。Ag的这两个原子轨道之间的结合能相差约为6.0 eV,这表明银掺杂二氧化钛催化剂中的银元素是以0价银也就是单质银的形式存在。

图3 0.5% Ag-TiO2样品的XPS谱图Fig.3 XPS spectrum of 0.5% Ag-TiO2 sample

2.3 TEM分析

图4是纯TiO2和0.5% Ag-TiO2样品的透射电镜图。从图4(a,b)中可以看出:纯TiO2和0.5% Ag-TiO2光催化剂由均匀分布的纳米小颗粒组成,平均粒径为7～12 nm。相较于纯TiO2,掺入Ag后催化剂晶粒尺寸有一定程度的变小,说明Ag元素的加入会抑制晶粒长大,这与催化剂的XRD图谱分析结果是一致的。从HRTEM图像中可以观察到TiO2晶格条纹,纯TiO2的晶格间距为0.238 nm,0.5% Ag-TiO2的晶格间距为0.342 nm,根据PDF21-1272卡片分别归属于锐钛矿相TiO2的(004)和(101)晶面。因为Ag+半径远大于Ti4+,一般来说将银离子掺入到TiO2晶体内部是比较困难的。由于水热反应是一个复杂反应过程,在反应过程中会形成局部高压,增加了银进入到TiO2晶体内部的可能性。结合0.5% Ag-TiO2样品的XPS谱图分析结果可以知道样品中存在Ti,Ag和O元素,说明水热合成的样品就是Ag-TiO2光催化剂。

图4 TiO2和0.5% Ag-TiO2的HRTEM图像Fig.4 HRTEM images of TiO2 and 0.5% Ag-TiO2

2.4 紫外可见光谱分析

图5为Ag-TiO2,P25和未掺杂TiO2的UV-Vis吸收光谱。由图5可以看出:TiO2的光吸收受到Ag掺杂的影响,纯TiO2和P25在可见光区域没有明显的吸收,吸收边缘的位置约为400 nm,将银引入TiO2光催化剂后,在可见光区域出现了强而宽的吸收峰,说明银的引入拓宽了TiO2的光吸收范围,发生红移,向可见光的方向偏移。根据Tauc方程计算每个样品的带隙宽度[22],纯TiO2的带隙为3.2 eV,而0.1% Ag-TiO2,0.3% Ag-TiO2,0.5% Ag-TiO2,0.7% Ag-TiO2等的禁带宽度分别为2.71,2.58,2.42,2.46 eV。与未掺杂TiO2的禁带宽度相比,掺杂银后TiO2的禁带宽度有一定程度的减小,其中0.5% Ag-TiO2光催化剂的带隙最小(2.42 eV),这表明在Ag的作用下,TiO2光催化剂对光的吸收更加充分,有利于TiO2光催化剂的光催化活性提升。值得注意的是,由于量子尺寸效应,Ag过量掺杂到TiO2中会导致带隙增加[23]。

1—0.1% Ag-TiO2;2—0.3% Ag-TiO2;3—0.5% Ag-TiO2;4—0.7% Ag-TiO2;5—0.0% Ag-TiO2;6—P25。图5 样品的紫外可见吸收光谱图Fig.5 UV-Vis absorption spectrum of the sample

2.5 可见光下催化氧化氮氧化物应用

图6为不同Ag摩尔分数的Ag-TiO2催化剂光催化氧化NOx曲线及脱除效率。未掺杂Ag的催化剂在模拟太阳光照射下表现出较低的NOx脱除率(22.37%),掺杂Ag的催化剂均表现出更高的NOx脱除率,其中掺银摩尔分数为0.5%的催化剂对NOx脱除率高达65.80%。这说明Ag的掺入能提高TiO2对NOx光催化氧化性能。Ag掺杂的TiO2样品光催化活性提高主要原因:1) TiO2中Ag的引入能有效减小晶粒粒径,晶粒尺寸较小的TiO2可以提供较大的比表面积,样品具有更大的反应界面,能吸附更多氮氧化物,进而提高其对太阳光的利用;2) 由于TiO2界面上沉积的Ag纳米颗粒与其形成肖特基势垒,Ag纳米颗粒表面产生的电子转移至TiO2催化剂表面[24],抑制光生电子空穴对复合。因此,银的引入可以进一步提高TiO2样品的光催化活性。然而,TiO2中过多的Ag掺杂(例如0.7% Ag-TiO2)会导致NOx脱除率降低,这是因为过多的Ag掺杂会阻塞TiO2的活性位点并引起Ag的聚集[25-26],银会以金属单质的形式在TiO2表面沉积,将形成新的电子-空穴对复合中心,从而降低样品的光催化活性。由此可见:适量的Ag掺杂是提高TiO2光催化性能的关键因素。

图6 不同Ag摩尔分数的Ag-TiO2光催化氧化NOx曲线和NOx脱除率图Fig.6 Photocatalytic oxidation NOx curve and NOx removal rate graph of Ag-TiO2 with different Ag mole fraction

图7为不同水热温度下合成的0.5% Ag-TiO2光催化氧化NOx曲线及脱除效率图。140 ℃水热温度下合成的试样表现出较高的NOx脱除率,在60 min内对NOx的脱除率高达82.43%,与P25相比脱除效率提高了34.34%,比未掺杂Ag的TiO2提高了2.68倍。当水热合成温度升至150 ℃或更高时,制备的催化剂对NOx的脱除率迅速下降,170 ℃合成的样品对NOx的脱除率仅为5.4%,这是因为在高温下晶粒迅速长大,而晶粒大小是影响催化剂性能的关键参数。晶粒细小,比表面积大,表面活性位点多,使表面电荷转移速率增加,从而提高催化效率;大颗粒则会导致催化活性位点减少,降低产物催化性能。根据先前研究报道,周林等[27]采用浸渍法制备了Fe3+修饰的纳米二氧化钛,Fe3+和Ti4+摩尔分数为0.2%,煅烧温度为600 ℃时制备的样品光催化转化NOx的效率最高,可达64%。与之相比,笔者制备样品的光催化脱除NOx的效率有了明显的提升,且制备方法简便无需高温煅烧,节能环保。

图7 不同水热温度下合成的0.5% Ag-TiO2光催化氧化NOx曲线和NOx脱除率图Fig.7 Photocatalytic oxidation NOx curve and NOx removal rate graph of 0.5% Ag-TiO2 synthesized under different hydrothermal temperatures

2.6 催化机制

Ag-TiO2受太阳光激发产生电子和空穴,空穴和H2O反应生成高氧化活性的·OH,NOx在·OH的作用下反应生成HNO3。Ag-TiO2光催化氧化NOx的机制为

TiO2+hv→h++e-

(1)

H2O+h+→·OH+H+

(2)

NOx+·OH→HNO3

(3)

通过图8可分析出Ag掺杂TiO2的光催化活性增强及其对可见光的响应机理:1) 将银引入TiO2后,两者形成金属-半导体接触,在模拟太阳光照射下,由于银与TiO2紧密接触,载流子会重新分布,并且TiO2与其表面上沉积的金属Ag形成肖特基势垒,作为电子俘获阱,可以有效捕获光生电子,从而促进光生电子和空穴的有效分离;2) 基于贵金属表面的等离子共振效应(LSPR)可以激发Ag颗粒表面的等离子激元共振,并加速表面和界面之间的电子转移;3) 贵金属表面等离子共振效应使TiO2的吸收边缘拓展至可见光区域,从而提高了其对太阳光的利用率。

图8 光催化机理图Fig.8 Schematics of photocatalytic mechanism

3 结 论

采用一步水热法成功合成了锐钛矿Ag-TiO2纳米催化剂。随着Ag摩尔分数增加,TiO2粒径呈现出减小趋势,合适的Ag摩尔分数可以有效减小带隙宽度,使TiO2吸收光谱向可见光区移动。水热温度影响TiO2光催化剂的合成及粒径大小,在140 ℃下制备的试样表现出相对高的光催化氧化性能。TiO2中Ag的掺入可形成肖特基势垒,阻止光生电子空穴的复合以及提高光生电荷载流子的寿命,从而有效提高TiO2光催化性能。实验结果表明:0.5% Ag-TiO2光催化氧化氮氧化物(NOx)的脱除率达到82.43%,比P25提高34.34%,比未掺杂Ag的TiO2提高了2.68倍。