喷墨渗花砖——渗花墨水

蔡文烨

（佛山市玻尔陶瓷科技有限公司，佛山 528000）

1 前言

传统的渗花釉是水溶性的。

喷墨渗花由于设备要求，主要是打印机喷头不能是导电性的水溶液，所以其渗花墨水必须使用有机溶剂型的。发色元素基本上是过渡金属元素，如：Fe3+，Co2+，Cr3+，Ni2+，Zr4+，Sb3+等。这些离子的有机盐作为发色盐，溶解在有机溶剂中，再添加各种表面活性剂，调配成渗花墨水。即喷墨渗花墨水主要由三部分组成：有机金属盐、有机溶剂和表面活性剂。

传统的渗花釉一般是陶瓷企业买回各种化工原料，再自己配制。渗花墨水一般是由专业的釉料公司配制，如道氏釉料，国瓷-康立泰，意大利的Mecto 公司等。下面的内容就是根据这些釉料公司和其他釉料公司的专利编写。

2 渗花发色剂（盐）

可以选用的发色盐品种非常多。Mecto 专利[1]列出一系列的物质：抗坏血酸离子、乙酰丙酮离子、乙酰丙酸离子或通式为R1-COO(-)的羧酸离子等。其中的R1 可以是以下物质：

（1）H

（2）-COOH

（3）通式为图1 的基团

图1 分子式示意图

其中的R2、R3 和R4 相同或者彼此不同。可以是C1-C6 的直链烷烃、环烷烃、芳香烃和氢H 等。

道氏公司[2]也提出了可以使用的有机盐，主要为有机羧酸盐类，如己酸盐、环烷酸盐、辛酸盐、2-乙基-己酸（也叫异辛酸）盐、癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐等。

这些专利介绍了很多有机盐，但是实际使用最多的是环烷酸盐和异辛酸盐（2-乙基已酸盐），尤其是异辛酸盐。常用异辛酸钴、异辛酸铁、异辛酸锆、异辛酸铬、异辛酸钛。这些盐可以从市场上买到，一般是用作油漆催干剂的。但是他们的纯度差一些，含有杂质，会堵塞打印机喷头，所以釉料公司一般选择自己合成这些有机盐，其合成工艺比较简单。

3 溶剂

使用有机盐，必须对应地使用有机溶剂。不同的公司有不同的建议。一般是烷烃类和酯类。

Mecto 公司[1]建议的溶剂为：脂肪烃，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷以及石油醚和石脑油等；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、萜烯类以及芳香族的石油馏分；醚类，如二乙醚、四氢呋喃、二丁醚、二烷氧基乙烷(例如二甲氧基乙烷)，烷氧基乙醇(例如2-甲氧基乙醇)和二乙二醇二丁醚；酯类，如乙酸乙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯和乳酸乙酯；酮类，如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基甲酮和环己酮；醇类，如乙醇，正丙醇，丙二醇和乙二醇醚(如：二乙二醇单乙醚)；酸类及其衍生物，如乙酸和乙氰；卤代烃类；偶极非质子溶剂，如N-甲基吡咯烷(NMP)二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)。

道氏公司[2]的建议溶剂为：烷烃溶剂、酯类溶剂或者芳香烃类溶剂中的至少一种；烷烃溶剂为C10-C25 的正构烷烃、异构烷烃或者环烷烃中的至少一种；酯类溶剂包含，辛酸异丙酯、癸酸异丙酯、月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异辛酯、椰油酸异辛酯等；芳香烃类溶剂为异丙基联苯或者双异丙基联苯等。溶剂的选择一般二个要求。一是与着色有机盐相匹配，再一个就是成本。一般酯类溶剂比烷烃类的贵。

4 流平剂

喷墨渗花墨水中必须加流平剂，以调节墨水的表面张力和黏度。流平剂一般为聚丙烯酸酯或者聚醚改性有机硅中的至少一种。常见的商品名有：Tego Flow300、Tego Flow370、Afcona3700、Afcona3775、BYK306、BYK333、ELEMENTIS Levaslip 8629 等。

通过流平剂调节渗花墨水的动态表面张力，控制墨水在喷墨打印时的墨滴形状和性能，实现垂直渗透。

5 助渗墨水

传统的渗花釉印花后，一般喷淋自来水作助渗剂。要求高一些的，喷淋柠檬酸钠或者柠檬酸铵的水溶液，称之为垂直渗透剂。采用有机系统后，也要使用助渗墨水。助渗墨水的作用是通过助渗剂，可以调节油墨的表面张力，提高基材润湿性能，并提高渗透性，起到助渗作用。

常见助渗墨水的助渗剂为聚硅氧烷[2]，商品名有Tego Twin4 000、TegoTwin4100、Tego wet270、BYK333、BYK378 等。

助渗墨水除了助渗剂，还有溶剂。溶剂类型一般与助渗剂类型和渗花墨水的溶剂相关，常见的是烷烃类和酯类。

烷烃溶剂为C10-C25 的正构烷烃、异构烷烃或者环烷烃中的至少一种。酯类溶剂一般为：辛酸异丙酯、癸酸异丙酯、月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异辛酯、椰油酸异辛酯等。芳香烃类溶剂：为异丙基联苯或者双异丙基联苯等。

6 渗花墨水

一些釉料公司开发了不同的喷墨渗花墨水，意大利Mecto 在国内市场的推广不错。国内的道氏公司也做得不错。下面的配方是根据国内釉料公司的专利整理出来的，见表1～表3。表5 是Mecto 公司的一个配方。读者如需要更详细准确的资讯，请参阅专利原文。

表1 助渗墨水A 的黏度为3.2MPa.s，表面张力为23.0mN/m；助渗墨水B 的黏度为5.7MPa.s，表面张力为26.7mN/m。

表1 道氏渗花墨水例一

表2 助渗墨水A 的黏度为3.6MPa.s，表面张力为25.1mN/m；助渗墨水B 的黏度为7.5MPa.s，表面张力为28.1mN/m。

表2 道氏渗花墨水例二

表3 助渗墨水A 的黏度为1.5MPa.s，表面张力为24.5mN/m；助渗墨水B 的黏度为9.8MPa.s，表面张力为30.0mN/m。

表3 道氏渗花墨水例三

把每组墨水每一种独立墨水分别装入喷墨打印机的六个通道；进行喷墨打印实验，实验的坯体面料组成为：SiO2是72%、Al2O3是20%、(K2O+Na2O) 是6%、(CaO+MgO)0.5%、ZrO2是0.5%、Sb2O3是1%。进行两种打印：

（1）取4 种不同颜色的渗花墨水，分别单色打印为200mm×300mm 的图案，打印灰度为100%，检测其渗透深度。

（2）取4 种不同颜色的渗花墨水，分别单色打印为200mm×300mm 的图案，打印灰度为100%，之后在图案上打印助渗墨水。

打印完成后，干燥，然后于1200℃烧成，烧成周期1h。对烧成品表面抛光（表面抛光之前检测渗透深度），得到成品砖。上面表1 渗花墨水试验结果如表4 所示。从表中的数据可知，助渗墨水可以有效地促进渗花墨水的渗透，使墨水可以渗透至更深的釉或坯层，通过调节助渗墨水的黏度和表面张力，可以方便地控制墨水的渗透深度，有利于根据需要控制不同色点的渗透深度，获得更佳的装饰效果。

表4 喷打助渗墨水的渗透深度对比

表5 Mecto 公司渗花墨水配方

7 其他颜色喷墨渗花墨水

除了上面介绍的基本渗花墨水，国内的一些釉料公司开发了一些发色鲜艳的渗花墨水。

7.1 镨黄渗花墨水

周军等人[3]发明了用合成镨黄原理的镨黄渗花墨水。在瓷质砖面料中添加纳米二氧化硅和纳米氧化锆，利用纳米材料高比表面积的特性强烈吸附并包裹渗花墨水，从而在高温下包裹发色成分形成锆镨黄，烧成后不失色，发色鲜艳纯正。其试验的发色面料组成（wt%）为：SiO270%、Al2O321%、Na2O 4.5%、K2O2%、CaO 0.5%、ZrO22%，其中在上述材料中，纳米ZrO2占2%，纳米SiO2占3%，也就是说ZrO2均为纳米ZrO2，而SiO2有小部分是纳米SiO2。

该发明采用单一的羧酸镨，避免多组分间的反应。合成了两种盐：异辛酸镨和新壬酸镨，采用不同的溶剂，使用不同的表面活性剂作助渗剂，组合形成渗花墨水，墨水40℃下黏度为20-25mPa.s，表面张力25-29mN/m，打印在上面面料压成的坯体上，干燥后于1210℃，70 分钟周期烧成。产品经切割后于光学显微镜下测试墨水渗透深度，试验结果如表6-表8 所示。

表6 镨黄渗花墨水例1（助渗剂为异壬酸+Tego-1484）

表7 镨黄渗花墨水例2（助渗剂为异辛酸+Tego-1484）

表8 镨黄渗花墨水例3（助渗剂为异构十三醇+BYK-306）

7.2 锆镨铈黄渗花墨水

上面的专利发明中，锆是加在坯体中的，下面的这个发明，把锆用有机锆方式加到渗花墨水引入。

陈东初等人的专利介绍[4]，采用羧酸盐、环烷酸盐为渗花发色盐，组合成渗花墨水，配方实例如表9 所示。面料的组成如下（wt%）：SiO272%，Al2O319%，MgO 0.5%，CaO 0.5%，K2O 3%，Na2O 5%；另外还加入纳米氧化硅作为助色剂，助色剂的加入量为面料质量的4%。按满灰度打印，喷墨量为40g/m2。砖坯烧成温度为1210℃。用色差仪测试墨水在砖坯表面烧成后的发色效果，结果如表10 所示。

表9 鲜黄渗花墨水配方

表10 鲜黄渗花墨水烧成后的色度值

7.3 鲜红色渗花墨水

为了改善红色渗花墨水的发色效果，陈东初等人的专利[5]对此进行了改良，制备出鲜红色的渗花墨水。渗花墨水的配比如表11 所示。

表11 鲜红渗花墨水配方

把上面的渗花墨水，打印在成分如下的面料上：SiO271%，Al2O320%，MgO 0.5%，CaO0.5%，K2O 4%，Na2O 4%，另外面料中还加入纳米氧化硅作为助色剂，助色剂的加入量为面料质量的4%；按满灰度打印，喷墨量为40g/m2，砖坯烧成温度为1210℃。烧成后用Datacolor 色差仪测试墨水在砖坯表面烧成后的发色效果，如表12所示。

表12 鲜红渗花墨水烧成后的色度值

7.4 绿色渗花墨水

渗花墨水的色彩不够丰富是一大弊端。陈东初等人[6]研发了一种绿色渗花墨水。

Cr2O3是最常用的绿色色料。利用异辛酸铬作为发色盐，是常见的思路。异辛酸铬高温下分解生成Cr2O3等氧化物，颜色稳定性稍差。如果加入异辛酸铝，利用其在高温下分解生产氧化铝Al2O3，与Cr2O3形成固溶体，可以稳定发色，提高发色效果。陈东初等人提出，在渗花墨水中，添加一些异辛酸钠和异辛酸锆，可以更加改善绿色发色效果。异辛酸锆的加入，在高温烧成时可以协同纳米二氧化硅助色剂形成硅酸锆，对氧化铬和氧化铝的固溶体进行包裹从而实现更稳定的发色。异辛酸钠的加入，可以起到矿化剂的作用，降低晶体的形成温度，促进发色剂晶体的快速形成，从而使渗花墨水的发色向更深和更鲜的方向转变。

异辛酸钠和异辛酸锆都有市售的产品可以使用，但是异辛酸铬则不能直接使用。

市售的异辛酸铬的黏度较高，为满足发色要求，加入的异辛酸铬含量会使渗花墨水黏度高而不能实际使用。原因是在形成异辛酸铬的同时，会与水部分形成六配位的结构，导致黏度变高。因此在合成时选用分子量较小的有机金属铬盐如乙酸铬作为原材料，并且通过温和的反应条件30～60 ℃，利用大分子量的异辛酸根置换低分子量的乙酸根制备异辛酸铬，同时在后处理时通过高温减压蒸馏，去除水分和溶剂，并且严格控制水分，从而获得黏度低和流动性好的异辛酸铬。使用如以上方法制备的异辛酸铬可以在铬离子在渗透墨水中的质量百分数为5%时，墨水的黏度≤50 mPa·s，而市售的异辛酸铬金属铬离子在墨水中的质量百分数达到1%时，墨水黏度就达到正常使用的临界值（陶瓷厂生产时渗花墨水的黏度会控制在20～50mPa·s），达到呈现深绿色的3 .5%时，墨水的黏度＞200mPa·s，当达到此黏度时，渗花墨水对喷头阻塞严重，难以用于工业化生产。

陈东初等人的专利介绍合成异辛酸铬的过程步骤如下。

（1）将250 g（1.74 mol）异辛酸和200g30wt%（1.50mol）氢氧化钠的水溶液投入2L 三口瓶中，温度控制在40℃，搅拌反应5 小时，pH 值控制在8～9 之间；

（2）向（1）中加入515g20wt%（0.45mol）乙酸铬溶液和100gD95，温度控制在30℃，反应6 小时；

（3）萃取洗涤，静置分层，上层为含异辛酸铬的有机相，下层为水相，分离出水相，上层有机相用水洗涤4 次；

（4）150℃减压蒸馏，压力控制在10～55KPa，除去水分和溶剂；

（5）加入60 g 异丙基联苯，搅拌均匀，得到含有溶剂的异辛酸铬溶液。

（6）按金属离子的质量含量计Cr4%，Al0.5%，Zr0.5%，Na0.5%，加入溶剂D110，并加入0.05%BYK065，将发色异辛酸金属盐溶液调至所需的金属含量，搅拌均匀；用孔径≤1 微米滤芯过滤，即得绿色陶瓷渗花墨水。

专利[6]介绍了5 种使用的不同溶剂和工艺参数，制备异辛酸铬。再配以不同的溶剂和表面活性剂，得到不同配方的渗花墨水，如表13 所示。把上面的渗花墨水，打印在面料组成为（wt%）：SiO274%，Al2O319%，MgO 0.5%，CaO 0.5%，K2O 3%，Na2O 3%的坯体上；另外还加入纳米二氧化硅作为助色剂，助色剂的加入量为面料质量的4%；通过压机压在底坯上。喷墨打印机为希望陶瓷喷墨打印机，喷头XAAR GS40 喷头，按满灰度打印，喷墨量为40g/m2。砖坯烧成温度为1210℃；通过Datacolor 色差仪测试墨水在砖坯表面烧成后的发色效果，并记录L*，a*，b*值。以上各配方渗花墨水的黏度和表面张力以及墨水发色性能结果如表13 所示。

表13 绿色渗花墨水配方和色度值

7.5 白色渗花墨水[7]

陶瓷砖的增白一般都是使用锆盐。传统的丝网印花白色渗花釉是使用氟锆酸铵。渗花墨水则是使用有机锆盐，还是使用异辛酸锆为主发色剂。高温下氧化分解为ZrO2，起增白作用。由于ZrO2在一定温度范围内会发生晶型转变，产生7%～9%的体积变化，因此需要在白色发色体配方中加入一定的稳定剂材料，如铈盐，使其形成稳定的立方晶格固溶体，防止晶型转变，从而提高发色强度，铈盐本身也具有增白效果，因此可以大幅提高白度值。

但铈盐的活性较高，铈盐随着渗花墨水溶剂渗入砖坯内部后，当高温烧成时易于面料中的其它组分快速反应形成熔融体，导致高温烧成时砖面的气泡难以及时排出，而在相应的含有白色渗花墨水位置形成很多鼓包。当铈盐含量在22.5%以上时，面釉高温烧制鼓包问题开始明显增加，通过向有机金属盐中添加适量的相对高温而且稳定的铝盐可以有效避免鼓包问题，从而保证了渗花墨水的白度和砖面的完整。

陈东初等人[7]研究表明，出于稳定效果、增加白度和解决鼓包问题考虑，铈盐的加入量为23～27%较合适。当铈盐的加入量低于23%时，稳定效果和增白效应均较弱，而大于27%后因铝盐的鼓包抑制效果达到饱和，反而会大幅影响砖面的烧制效果造成面釉鼓包。陈东初提出：

铝盐的质量百分比=2.05×（铈盐的质量百分比-22.5%）

即可表现出最优的鼓包抑制效果。铝盐量过少，鼓包抑制效果不明显；铝盐含量高于10%时，抑制效果达到饱和，会造成成本浪费。

陈东初等人自己合成异辛酸盐，与表面活性剂、溶剂混合、过滤制备白色渗花墨水，结果如表14 所示。

表14 白色渗花墨水指标和性能

7.6 黑色渗花墨水

黑色墨水是渗花墨水CMKY 系统中的一个基础墨水，一般都用钴铁黑。为了提高黑度，肖敏[8]等人研发了钌系的黑色渗花墨水。由于钌的成本高，一般只有特殊效果的产品才使用。如在雪花白的坯体上使用。

肖敏通过三氯化钌与异辛酸钠反应，再加入1%左右的络合剂，合成异辛酸钌，配以烷烃溶剂，制备渗花墨水。其中异辛酸钌含量20%，溶剂80%。该专利没有介绍是否使用分散剂调整渗花墨水黏度和表面张力。