表面处理提高TZP 陶瓷韧性研究

彭艾伊，李俊国，孙旭久

（1.苏州中材建设有限公司，昆山215300 2.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070）

1 前言

氧化锆陶瓷具有高强度、高硬度、高韧性、耐高温、耐酸碱腐蚀及高化学稳定性等特点，同时还具有无线信号屏蔽、可加工性强，外观效果好等优点。它作为结构材料和功能材料广泛地应用于各个行业中，是国家产业政策中重点鼓励发展的高性能新材料之一。作为结构材料，氧化锆陶瓷已被用来制作高性能陶瓷轴承、陶瓷阀门、研磨球、陶瓷刀具、陶瓷牙齿等[1]。特别是在5G 时代，氧化锆陶瓷成为手机盖板、指纹模组等结构件的优选材料。此外，在智能穿戴领域如手表等也展现出了一定的应用前景[2]。

白色氧化锆陶瓷产品展现出了优异的机械性能，例如英国Morgan 公司的Nilcra Zirconia 3Y-TZP 弯曲强度、硬度和断裂韧性分别达到了1000MPa、12.7GPa 和10MPam1/2。但是高性能氧化锆陶瓷颜色和质感仍然无法满足需求，例如日本京瓷象牙色的Z201N 氧化锆陶瓷弯曲强度和硬度分别达到了1000MPa、12.3GPa，但断裂韧性仅为4～5MPam1/2。因此，学者们就提高彩色氧化锆陶瓷的性能展开一些工作。例如，Holz 等[3]掺入Fe2O3制备了黄色系氧化锆陶瓷，陶瓷的强度、硬度和断裂韧性分别达到了1000MPa、12GPa 和7.8MPam1/2；Yang Liu 等[4]制备了ZrO2-SiO2玻璃陶瓷，韧性可达到6.7MPa1/2；刘丽菲[5]以Al2O3、SiO2、MgO、CaO 为增韧剂，制备出了抗弯强度和韧性达到1016MPa 和14.2MPam1/2的白色氧化锆，彩色氧化锆陶瓷强度也达到1000MPa，但无韧性数据报导道；陈蓓[6]在彩色氧化锆中添加25%Al2O3，制备的钴掺杂蓝色氧化锆抗弯强度和韧性达到840MPa 和12.6MPam1/2，钒掺杂金色氧化锆抗弯强度和韧性达到975MPa 和13.8MPam1/2，但是未见彩色氧化锆工业化产品具有如此优秀性能的报道。

众所周知，通过表面处理，比如陶瓷表面施加热膨胀系数要略小于基体的釉层；玻璃表面淬冷等在材料表面形成压应力可以提高材料的硬度、强度和韧性。在氧化锆陶瓷中四方相向单斜相转变会发生体积膨胀，也可以产生压应力。因此，本文采用表面冷冻相变和表面淬冷两种工艺在氧化锆陶瓷表面形成压应力来提高陶瓷的硬度和韧性，讨论了工艺对表面应力的影响。

2 实验过程

2.1 样品制备

以上海杳田新材料科技有限公司的3Y-ZrO2为原料，在200MPa 压力下模压成型，在马弗炉中以10℃/min速率加热至1400℃，然后保温2h，随炉冷却至室温后表面抛光。一组抛光样品重新加热到200℃、300℃、400℃，保温30min，然后取出，通过风力快速冷却至室温。另一组抛光样品置于液氮中分别浸泡10s、20s、30s、40s。

2.2 结构性能表征

2.2.1 密度

式中M0为样品干重，M1为样品浮重，M2为样品湿重。

2.2.2 物相

采用德国布鲁克公司D8 Advance X 射线衍射仪对氧化锆陶瓷进行物相测试。测试条件为：Cu 靶，扫描速度为每分钟4°，工作电压为40 千伏，工作电流为40毫安。

2.2.3 残余应力

采用侧倾法以ZrO2的（202）晶面来测量陶瓷表面残余应力，测试条件为Co 靶，电压35kV，电流30mA，倾斜角分别为5°、15°、25°、35°和45°。

2.2.4 强度

采用三点弯曲法测定样品强度，样品尺寸为2325mm，跨距为2mm，加载速率为0.5mm/min。

2.2.5 硬度与韧性

使用荷兰INNOVATEST FALCON 401 维氏硬度计测量陶瓷的维氏硬度和断裂韧性。施加载荷P 为9.8N，保压时间为15s。

式中E 和HV分别是杨氏模量和维氏硬度；P 是载荷；d 是压痕对角线长度；c 是裂纹长度。

3 结果与讨论

由阿基米德排水法测量结果计算，未经处理的空白样品的密度为6.03 g·cm-3，显气孔率为0.08%。表明所制备的陶瓷比较致密，但是仍然有极少量的气孔。经过风冷和冷冻处理的样品的密度与气孔率未发生变化，烧结后得到的陶瓷弯曲强度为660MPa。

图1 是从不同温度风冷后陶瓷的XRD 图谱。烧结后得到的陶瓷是TZP，全部衍射峰都属于t-ZrO2。从200℃和300℃风冷的样品出现m-ZrO2的衍射峰，且从200℃风冷的样品m-ZrO2的峰更强些，说明此时生成的m-ZrO2的量多些。从更高温度400℃风冷的试样几乎未见m-ZrO2的衍射峰。

图1 从不同风冷的样品XRD 的图谱

一般而言，陶瓷材料表面经过无约束研磨抛光后呈张应力状态。如果制备的空白试样表面呈压应力，其最可能是由于表面发生了t-ZrO2向m-ZrO2的转变，相变后体积膨胀，进而对未相变的t-ZrO2产生压力造成的。在平面磨时，产生的残余应力

（E，弹性模量；α，热膨胀系数；v，泊松比；△T，表面与基体温差）。文献[7]给出了平面磨Al2O3的表面张应力为100-150 MPa。而ZrO2的弹性模量（205 GPa）比Al2O3（390 GPa）要小，二者的泊松比分别为（ZrO2：0.31；Al2O3：0.27），热膨胀系数相差不大（ZrO2：1010-6；Al2O3：8.310-6），假定△T 相同，则在ZrO2陶瓷表面产生的张应力一般不大于Al2O3陶瓷。

也就是说，在平面磨过程中，在ZrO2表面产生的张应力应不大于100-150 MPa，这样的应力是不足以引起ZrO2相变的[8]。但在研磨过程中用水作冷却介质，它可导致ZrO2的低温劣化，进而发生相变[9]，最终使本应呈张应力状态的表面呈现出压应力。但是相变量少，不能被XRD 检出。

从200℃风冷后，陶瓷表面检测出了m-ZrO2。假定陶瓷表面与内部温差为150℃，可以得出，陶瓷表面将受446 MPa 的张应力，小于陶瓷的强度660 MPa。说明所产生的张应力不足以使陶瓷中的裂纹扩展，但是这些张应力会使陶瓷表面由于研磨抛光过程中已损失部分稳定剂但仍保持四方相的ZrO2发生相变[10]，进而在表面对残余t-ZrO2施加更大的压应力。

从300℃风冷后，试样表面也检出了m-ZrO2，但比从200℃风冷的量要少。如果假定此时表面与内部温差为200-250℃，可以得出表面张应力约为595-740 MPa。当应力值为上限740 MPa 时，这样的张应力（大于陶瓷的强度660MPa）足以使陶瓷中的临界裂纹发生扩展。临界裂纹扩展可使应力得到释放，应力得到释放的区域，ZrO2的相变就会减弱，而未得到释放的区域仍会导致相变发生。

从400℃风冷的试样，假定温差为300-350℃，表面产生的张应力可达到890-1040 MPa。由公式y 取，K 取t-ZrO2基体韧性4 MPam1/2[8]，可以得到在这样的张应力下，5.5-6.4μm 的微裂纹就会发生亚临界裂纹扩展。而这样的亚临界裂纹数量显著大于临界裂纹，因此表面产生的张应力通过亚临界裂纹和临界裂纹扩展而得到释放，从而引起的相变比较少，所以从400℃风冷的试样XRD 没有检测出m-ZrO2。

图2 是风冷样品表面应力测试结果。可以看出，所有样品表面都呈现出压应力。未风冷的空白试样压应力为25.4 MPa，从200℃、300℃和400℃风冷试样表面压应力分别为108.3 MPa、50.1 MPa 和36.5 MPa。

图2 从不同温度风冷后样品表面的应力

图3 给出了风冷试样的硬度和韧性。从200℃风冷的试样硬度和韧性最高，分别达到13.33 GPa 和6.54 MPam1/2。风冷初始温度升高硬度和韧性降低，300℃和400℃风冷试样的硬度和韧性分别为13.24 GPa、6.47 MPam1/2和13.01、5.64 GPam1/2。

图3 从不同温度风冷后试样的硬度和韧性

陶瓷的硬度随风冷初始温度的变化表现出了与表面应力相同的趋势，表明表面压应力可以提高陶瓷的硬度，但幅度不大，最高仅6.2%。陶瓷的韧性变化趋势和表面应力并不完全一致，虽然压应力最高的试样（从200℃风冷）展现出了最高的韧性，但从400℃风冷的试样表面压应力略高于空白试样，但陶瓷的韧性却较低。当试样表面存在压应力时，压应力可以在一定程度上抑制裂纹的扩展，在压痕法测韧性时表现为韧性的提高。但是由于表面压应力水平不高，对韧性的提高也十分有限，压应力最高的试样也仅提高了不到8.5%。但是急冷时表面产生张应力，特别是当张应力大于材料强度后，会使表面产生裂纹并扩展，从而会降低材料的韧性，所以从400℃风冷的试样韧性比空白试样还要低。

图4 是在液氮中冷冻不同时间后样品的XRD 图，所有样品几乎都未检测出m-ZrO2。

图4 液氮中不同冷冻处理时间试样的XRD

图5 是在液氮中冷冻不同时间后表面应力测试结果。所有样品表面都呈现压应力。0s、10s、20s、30s 和40s冷冻后的压应力分别为25.4 MPa、43.3 MPa、53.2 MPa、74.3 MPa 和72.7 MPa，随冷冻时间增加，压应力先增加，然后略有降低趋势。

图5 液氮中不同冷冻处理时间试样的表面压应力

图6 给出了液氮冷冻不同时间试样的硬度和韧性，冷冻处理后，陶瓷的硬度和韧性都得到了一定程度的提高。其中，冷冻20s 的试样韧性最高，达到了7.27 MPam1/2，硬度13.17 GPa；冷冻30s 的试样硬度最高，达到了13.19 GPa，韧性7.09 MPam1/2。但是冷冻40s 的试样硬度和韧性都出现了一定程度的下降，分别为12.99 GPa和6.56 MPa1/2。

图6 液氮中不同冷冻处理时间试样的硬度和韧性

对于在液氮中冷冻试样来讲，由于液氮温度很低，仅为-196℃，如果试样表面迅速降温至此温度，则在样品内部与表面同样形成约200℃的温差，从而产生大的张应力。但是与样品接触的液氮会迅速气化，从而在样品表面与液氮之间形成一层气态膜，减弱了热交换。样品表面与内部温差应小于从200℃风冷的温差，产生的热应力小，难以诱发相变。

从应力测试结果来看，冷冻后在30s 前表面形成的压应力随时间增加而增大，然后再延长时间，表面应力略有下降。ZrO2的四方相向单斜相转变是一种热弹性的马氏体转变，属于变温生核、变温长大机制[11]。表面温度降低，使相变的化学驱动力提高，从而诱发单斜相成核。在应力小不足以诱发相变时，单斜相的量就难以增大，只能通过继续降温实现长大和新的成核，进而对未相变的t-ZrO2施加压力。因此，随冷冻时间延长（0→30s），表面温度不断降低，在表面形成的压应力不断增大。当表面温度不再下降后（30s→40s），表面应力也将不会有明显变化。所得陶瓷的硬度随冷冻时间增加先增后减（图6），与表面应力变化趋势相同。

表面压应力对提高陶瓷硬度有一定作用，由于应力水平低，提升幅度有限，最高仅6.1%。由图6 可知，陶瓷的韧性最高值并非出现在硬度最高的试样，而是出现在冷冻20s 时。前面已讨论了当表面的压应力水平低时（200℃风冷试样约100 MPa），压应力对陶瓷的韧性贡献很小（仅8.5%），而冷冻后韧性最高的试样，压应力仅为53.2 MPa，韧性值却从6.03 MPam1/2提高到7.27 MPa1/2，提高近20%。因此对冷冻试样而言，陶瓷韧性的提高主要来源不是表面压应力，而是源于相变，冷冻后会形成单斜相的核心。冷冻20s 时表面层形成的核心多，测试韧性时，应力容易诱发核心长大，对基体产生压应力，提高韧性。冷冻时间延长，温度降低，核心会长大相变，从而在韧性测试时失去相变增韧效应。能够诱发相变的核心越多，陶瓷的韧性就会越高。

4 结论

（1）TZP 陶瓷表面处理后，无论是风冷还是液氮冷冻，会在表面形成一定的压应力。

（2）风冷试样在初始温度为200℃时，压应力水平、硬度和韧性最高，分别达到108 MPa、13.33 GPa 和6.54 MPa1/2。

（3）液氮冷冻具有比风冷更好的韧化效果，冷冻20s时韧性提高幅度接近20%，达到7.27 MPa1/2。