油气开采用功能压裂支撑剂的研究进展

蔡 克，薛 凯，陈奋华，靳 权，宋恩鹏，康红勃

(1.中国石油集团工程材料研究院有限公司 陕西 西安 710077； 2.中国石油长庆油田分公司 陕西 西安 710016；3.西安高新技术产业开发区环境保护局 陕西 西安 710065)

0 引 言

随着人类能源需求持续增长和油气储量的逐渐减少，能源供需矛盾不断加剧[1-2]，如何高效开采非常规储层油气成为解决问题的方法之一。非常规储层油气包括油砂、页岩气、页岩油、煤层气、致密油气和天然气水合物，它们具有孔隙率低、渗透率极低、连通性差和总有机物含量高的特点[3-5]。其中，页岩气是天然气的重要来源之一[2-5]。有关报道表明，页岩气开采是一项改变了全球能源供需格局的能源革命，掀起了全球页岩气开发大潮[1-5]。然而，由于页岩气孔隙度较低(约为4%～12%)、孔喉狭窄(直径约为10～15 μm)、渗透率低(6～12 μm2)，使油气藏很难从储层中开采出来。使用先进的开采技术，将低渗透油气藏从储层中“挤”出来，才能实现经济增产和增效[3-6]。

本文主要就近年来广泛关注的油气开采用功能压裂支撑剂(以下简称功能支撑剂)进行论述，说明了功能支撑剂的合成方法，展望了功能支撑剂的应用前景，指出了相关研究和应用中有待解决的问题，以期对这一新兴领域的发展有所启示。

1 油气开采用功能压裂支撑剂的概况

近年来，研究者和石油工程师们发现，水力压裂技术是开发页岩气的重要技术[4-6]。这项技术利用地面高压泵组，通过井筒向储层注入大排量、高粘度液体，由于流体产生的巨大压力，造成储层形成人工裂缝。进一步注入携带油气压裂用支撑剂(以下简称支撑剂)的液体，利用支撑剂的力学作用，形成具有一定尺寸的高导流能力的连通裂缝，进而使低渗透油气顺利通过裂缝流入井中，达到增产和增效的目的，如图1所示[7]。因而，水力压裂技术是提高油气层中流体流动能力的储层改造技术。

图1 水力压裂技术形成裂缝示意图

研究表明[8]，支撑剂的物理和化学性质在维持人工裂缝的传导性、保证油气产量方面起到了关键作用。使用支撑剂能够保持裂缝尺寸和几何形状；未使用支撑剂的裂缝难以保持，通常会形成微裂缝或裂缝闭合，难以实现油气导流[8-9]，如图2所示。水力压裂技术采用的支撑剂是一种小尺寸的固体材料[10]。按照种类可将支撑剂划分为天然支撑剂、陶粒支撑剂和覆膜支撑剂。天然单晶和多晶产物可作为天然支撑剂，如沙子和碎石等，它们具有经济、密度低、便于施工等优点，但其强度低、破碎率高、圆球度差，降低了其对油气的导流能力[3,10]。采用铝钒土等为主要原料的陶粒支撑剂，以其高强度、破碎率低、圆球度高、耐腐蚀和成本较低等优势，在油气田应用较为广泛[11]。覆膜支撑剂是指在前两种支撑剂表面涂覆有机物薄膜，形成复合支撑剂，这种支撑剂具有圆球度高、破碎率低、耐腐蚀性强和导流能力好等优点，但因成本高、制备工艺复杂，其应用受到了一定的限制[12]。

图2 使用和未使用支撑剂产生裂缝的对比示意图

上述三种支撑剂(以下称为传统支撑剂)以其各自的优势和特点应用在不同领域，然而随着开采难度不断增大，新的科学和技术问题不断出现，支撑剂现有的结构功能难以满足需要。功能支撑剂是由传统支撑剂发展起来的，具有特殊用途、应用在特殊工况的一类支撑剂，包括减水支撑剂、可膨胀支撑剂、示踪支撑剂和回流控制支撑剂等，这些支撑剂是具有特殊物理化学作用和功能的新型支撑剂，如疏水性、体积可变性、磁性、吸附性等，受到了研究者的关注[3-5]。

2 油气开采用功能压裂支撑剂的研究现状和进展

2.1 减水支撑剂

减水支撑剂是具有排水、储油和储气支撑剂的统称[13-17]。对传统支撑剂进行表面改性，控制其表面官能团种类、性质和含量，获得具有减水功能的功能支撑剂，如图3所示。这种支撑剂具有减水、油气增产的作用[15-17]。

图3 减水支撑剂(蓝色)和传统支撑剂(棕色)

水力压裂技术在使用过程中需要大量的水，在一个水平井中注水量超过5 000 t，由于吸水地层和小孔会产生毛细作用，注入水滞留在储层中，且难以释放和处理[13]。注入水的滞留作用影响了储层内支撑剂对油气的有效传导[14]。减水支撑剂的排水能力较强，从而提高油气传导率[15-16]。PALISCH等人利用表面改性法[15]，在陶粒支撑剂表面进行化学涂覆，获得新型减水支撑剂，有效地减少了水在支撑剂中的滞留。该课题组现场已取得良好试验效果，通过保持支撑剂表面化学涂层中性润湿，即水接触角为90°时，可以有效降低油水界面张力，从而增加支撑剂水渗透率，进而降低注入水量和压力[15]。Bestaoui SPURR等人引入了另一种减水支撑剂[16]，除了能够起到减水的功能，还能改善支撑剂的充填清洁度。采用表面修饰法，以二氧化硅支撑剂为原料，在其表面同时修饰疏水和疏油基团，使其具有疏水和疏油的双重特性。聚合物可用于支撑剂修饰，利用聚合物对油气的选择传导性，实现控制储层流体从一个区域流向另一个区域[17]。例如，以共价键修饰酚羟基，与疏水但亲油的聚合物反应，获得能够除水储油储气的支撑剂，从而提高了油气的传导率[17]。

2.2 可膨胀支撑剂

可膨胀支撑剂是指在外界条件作用下，如压力、温度和pH值等，能够发生膨胀的支撑剂的统称[18-20]。采用热固性形状记忆聚合物为原料制备具有膨胀功能的支撑剂，如图4所示。这类支撑剂可以提高储层渗透性和孔隙率，以实现增产和增效的目的[18]。

图4 可膨胀支撑剂工作原理示意图

天然裂缝储层水力压裂增产数值模拟表明，裂缝相交处的开口更容易产生较大的压应力，导致裂缝相交处容易发生闭合，降低了该处油气传导率[18]。为了避免发生这种问题，SANTO等人制备了可膨胀支撑剂用以延缓裂缝的闭合[19]，同时降低了支撑剂因应力产生细粉的含量。研究表明，采用热固性形状记忆聚合物制备的支撑剂，当工作温度为75～90 ℃，其膨胀率可达到10%～20%[18-19]。此外，可膨胀支撑剂具有价格便宜、易于加工、可生物降解、无毒无害、韧性好等优点[20]。API断裂渗透率测试试验表明，这种支撑剂膨胀后，有机物渗透率提高了20%。然而，该试验是在5～10 MPa低压下完成的，缺少高压测试数据，尚不能说明该材料在高压下具有较好的韧性[20]。研究表明，优化聚合物的组成有助于提高可膨胀支撑剂的机械强度。将热固性形状记忆聚合物与传统支撑剂结合，通过调控组成生产合成低密度、高强度的可膨胀支撑剂。例如，在圆盘状的陶粒支撑剂周围涂覆热固性形状记忆聚合物，当储层温度升高时，聚合物发生膨胀，使支撑剂宏观形貌从圆盘状转变为类球形形貌，有助于起到稳定裂缝的作用。另外，通常用于涂覆的聚合物因其具有较低的密度，所得可膨胀支撑剂具有低密度和高强度性能[20]。

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2.3 示踪支撑剂

示踪支撑剂是用于监测、检测和定位储层、裂缝及其状态的功能支撑剂，具有能在复杂工况和远场工作的特点[21-24]。研究者常采用涂覆、包覆、掺杂和复合等方法制备示踪支撑剂[21]。示踪支撑剂按种类分为化学示踪支撑剂和物理示踪支撑剂[21-23]。

化学示踪支撑剂以特殊的化学物质为示踪物质、传统支撑剂为原料，按照一定的工艺流程进行制造。ZHAO等人将示踪物质罗丹明6G涂覆在天然支撑剂表面[21]，然后与甲基丙烯酸共聚物形成示踪支撑剂。该课题组将该示踪支撑剂置于储层中，当温度、pH值和盐度发生变化时，罗丹明6G随即释放出来。因大多数储层温度和地层盐度较高，外界温度升高使罗丹明6G释放。随后，用紫外可见分光光度计检测罗丹明6G的分布和含量，从而实现了示踪的目的。然而，这种化学示踪支撑剂尚未进行现场测试，技术可行性需要进一步论证。另外，该项目没有讨论罗丹明6G的紫外可见光谱检测范围，不能确定该方法是否适合近远场支撑剂的检测。

物理示踪支撑剂是以放射性元素和电磁性物质等为示踪物质、传统支撑剂为原料进行制造。物理示踪支撑剂制造和使用比较成熟，采用这种支撑剂可以充分掌握油气藏情况，能有效监测井下断裂和地震情况。放射性支撑剂作为最早采用的物理支撑剂，其示踪原理是利用伽马射线探测井下情况。由于放射性支撑剂半衰期短、使用寿命有限，且对环境污染严重，有必要开发新型环保物理示踪支撑剂。DUENCKEL等人提出了利用高热中子俘获化合物支撑剂检测裂缝几何形状的方法[22]。DAL等人采用了Duenckel的方法来检测油气田的裂缝几何形状[23]。该技术可以检测页岩层的地质力学特性。但是，这种方法的主要问题是检测深度有一定的局限性，不适用于远场检测。与前两种示踪支撑剂相比，磁性示踪支撑剂表现出很高的磁敏性，可以用于绘制裂缝图。LIU等人利用磁性示踪支撑剂监控裂缝产生前后的磁场变化[24]，从而可以发现裂缝出现的异常情况。虽然，磁性示踪支撑剂是一种监测井下裂缝的有效方法，但是其价格较高。研究表明，利用电场变化实现井下裂缝变化的检测，如制造导电涂层示踪支撑剂和介电示踪支撑剂等[3]，导电涂层示踪支撑剂的形貌如图5所示。

图5 电导示踪支撑剂

2.4 回流控制支撑剂

回流控制支撑剂是能够控制支撑剂自身返流、防止设备磨损与腐蚀的支撑剂[25-28]。其产生独特功能的原理是利用快速聚合和固化防止支撑剂回流，可以简化处理流程、起到降低成本的作用[25]。一般可以通过复合树脂、表面改性、调控磁性与电位等方法制造回流控制支撑剂[25-28]。

回流控制支撑剂根据制造方法可以分为树脂包覆回流控制支撑剂、表面改性回流控制支撑剂、磁性改性回流控制支撑剂和电位改性回流控制支撑剂[25-28]。在一定闭合应力和地层地热条件下，树脂包覆回流控制支撑剂内部晶粒粘结成簇、加剧固化，从而提高支撑剂强度、防止支撑剂回流。传统支撑剂和回流控制支撑剂的形貌如图6所示。研究表明，支撑剂固化时间对其强度有较大影响。当树脂破裂前发生固化，容易造成支撑剂强度降低。因此，使用这种支撑剂要防止树脂破裂前支撑剂的早期固化[25]。表面改性回流控制支撑剂是将树脂包覆回流控制支撑剂进行表面改性，在其表面引入水和油不溶性官能团或树脂，实现延缓支撑剂早期固化的目的[26]。然而，表面改性会增加经济成本，限制了这项技术的应用。将磁化金属和氧化物等磁性材料引入支撑剂中，可以获得磁性改性回流控制支撑剂[27]。其原理是利用磁场作用以使支撑剂在空隙和通道中形成簇，实现支撑剂在地下条件可控固结的方法。但是，这项技术尚未报道现场使用结果。将低分子量聚合物与支撑剂封装，制造电位改性回流控制支撑剂[28]。利用聚合物不同种类和分子量，调节支撑剂表面的Zeta电位至-20 mV和20 mV，可以有效促进支撑剂颗粒间的聚集。现场应用结果表明，经Zeta电位调节后的支撑剂没有出现支撑剂回流现象，从而提高了页岩气开采速率。TREYBIG等人对该支撑剂固结性能的研究表明[29]，较高和中等分子量的聚合物制备的支撑剂具有较好的固结性能。

图6 传统支撑剂与回流控制支撑剂外观形貌

2.5 水处理支撑剂

水力压裂技术虽然能起到增产的作用，但会引起地下水污染。循环水含有用于水力压裂处理的化学物质和自然产生的浓盐水，以及少量的放射性物质，如Ra-226、Ra-228、Th-232和U-238等。为了避免环境污染，需要对循环水做进一步的处理[30-32]。研究人员发现，通过合成水处理支撑剂可以解决这一问题。这类支撑剂通过复合放射性物质吸收剂、危险化学试剂吸收剂的方式，对循环水做无害化处理[31]。

GUSA等人将SrCO3沉淀在支撑剂表面[30]，利用SrCO3对Ra-226等吸收作用，有效处理了循环水中的放射性元素。结果表明，在室温下该支撑剂对Ra-226的去除率可达到80%。GOYAL等人制造了BaSO4和SrSO4为添加剂的水处理支撑剂[31]，并进一步研究样品处理放射性元素的性能。结果表明，循环水的盐浓度会影响支撑剂对放射性元素的去除率。特别是当二价阳离子存在且浓度较高时，会降低支撑剂对放射性元素处理效率。硫酸盐和钛酸盐为添加剂所得水处理支撑剂对Ra-226的吸附等温线如图7所示。

图7 硫酸盐和钛酸盐为添加剂所得水处理支撑剂对Ra-226的吸附等温线

众所周知，微生物作用会导致硫酸盐被还原为H2S。当H2S溶解于循环水，会加剧设备和管道的腐蚀。为了避免发生这种问题，研究人员制造了能够去除循环水中H2S的水处理支撑剂[31]。实验室研究表明，采用ZnO作为H2S处理剂，可以在浓度为100 mg/L H2S的循环水中吸收66%～100%的H2S，有效去除了水中的H2S。BOGACKI等人指出，使用具有磁性的水处理支撑剂，如NiZn和MnZn铁氧体的磁性残留物可用于循环水中有机物的处理[32]。这是因为铁氧体可以作为有机分解的催化剂，通过均相和非均相催化反应，将循环水中有机污染物降低。

2.6 自悬浮支撑剂

支撑剂周围包覆低密度粘性液体树脂后，在其表面会产生类似于压裂液的悬浮液，使支撑剂具有悬浮性质[7,33]。GOL等人利用3-氨丙基三乙氧基硅烷对二氧化硅表面进行硅烷化[33]，然后将聚乙二醇二丙烯酸酯聚包覆在其表面，再进行紫外线辅助接枝获得自悬浮支撑剂。所得样品的相对密度降低了33%，将沉降速度从12.3 cm/s降低到10.9 cm/s。ZHANG等人的试验表明[7]，当支撑剂与水比例为40%时，采用聚丙烯酰胺包覆的支撑剂悬浮时间超过3 h。未包覆的支撑剂不具有自悬浮能力。由于聚丙烯酰胺在120 ℃以上存在不稳定性，作者建议在低于100 ℃的温度范围内使用该支撑剂。ROBERT等人在用丙烯酰胺和丙烯酸共聚物对砂进行了功能化[34]。沉降测试表明，未功能化的砂沉降时间为10 s，所得自悬浮支撑剂沉降时间为60 s。研究表明，沉降时间可通过共聚物的厚度和浓度调节。另一类自悬浮支撑剂是利用具有密度较小的水凝胶，将水凝胶包覆在支撑剂表面，使其在水中发生膨胀，从而扩大其体积并降低支撑剂的密度[33]。通过水凝胶控制支撑剂对水的亲和力，可以制备不同悬浮能力的支撑剂[33]。

悬浮性能是评价自悬浮支撑剂的重要指标，GOLDSTEIN等人综述了压裂液质量、井底温度、支撑剂浓度和压裂液温度对悬浮支撑剂性能的影响[35]。传统支撑剂与自悬浮支撑剂对比情况如图8所示。当压裂液质量相同时，由于阴离子水凝胶与压裂液带正电的阳离子发生相互作用，二价阳离子(Ca2+和Mg2+)和一价阳离子(Na+和K+)的存在会限制自悬浮支撑剂的溶胀能力。随着阳离子浓度的增加，溶胀能力降低。

图8 传统支撑剂与自悬浮支撑剂对比图

2.7 原位支撑剂

原位支撑剂是指在储层经过物理化学变化自生成的支撑剂[36]。其合成原理是：当外界条件改变时，如温度、压力和pH值等，利用液相的相变反应，即液体从液相转变为固相过程中，在自由能作用下，能够自发形成球状形貌的支撑剂[36-38]。这种方法制造的支撑剂具有使用方便、施工简单的优点[36]。

CHANG等人利用原位支撑剂保持储层裂缝畅通[36]，在油气增产方面取得较好的效果。作者指出通过控制液相到固相的转变时间，可以调节原位支撑剂的宏观直径和硬度，如图9所示。在施加96 MPa压力下，该支撑剂显示出较高的韧性，未发现细屑产生和压碎现象。相反，在同样的压力下，传统铝矾土支撑剂显示出明显的脆性断裂[36]。ZHAO等人利用两种不互溶的压裂液为原料[21]，且其中一种为相变液体、另一种为非相变液体，经过一定比例混合，在目标储层中一定温度下原位形成了支撑剂，为油气流通提供了通道。其中，相变液体功能包括：在储层中由液相转变为固相，识别和检测外部微裂纹，能够长时间承受闭合压力，在另一种液相中发生沉淀反应提高裂缝传导性。该方法的特点是两种不同液体应具有不同的溶解性，且在室温下两者均为液相、不具有相溶性[21]。

图9 原位支撑剂宏观尺寸随相转变时间变化情况

对相变液体的物理性质和电导率研究表明，通过调整相变液体单体比例，可以合成不同种类的原位支撑剂[37]。抽气速率越大所得支撑剂宏观尺寸越小。支撑剂的电导率随着闭合应力增加而降低，电导率随支撑剂尺寸增大而增大。由于原位支撑剂需要用压裂液，其成本需要进一步降低。此外，压裂液对温度敏感，需要严格的储存条件[37]。

在ZHANG等人的报道中，使用一种压裂液合成原位支撑剂更方便[7]。在压裂操作中，根据需要将压裂液原位转化为微尺寸支撑剂。例如，可以将树脂压裂液、固化剂、表面活性剂和水按照配方混合，就能得到原位支撑剂的前驱体。随后，控制原位反应条件，包括温度、压力、混合强度、表面活性剂浓度和添加剂种类等，在30～90 °C下，前驱体几乎完全转化为微尺寸支撑剂，且不会造成前驱体流失，有效地提高了原位支撑剂的转化效率。

2.8 木质支撑剂

木质支撑剂是以含有木质素的天然材料为原料，包括胡桃颗粒、酸枣粉和果壳等，经过常压干燥、筛分、覆膜得到的一类超低密度支撑剂。木质支撑剂通常密度小于1 g/cm3，可悬浮在水(压裂液)面上，可增加油气储层裂缝的导流能力，从而达到油气增产的目的[38-42]。

为了说明木质支撑剂的支撑性能，研究者对比了木质支撑剂(低密度果壳)与石英砂支撑剂的物理和化学指标[38-42]。结果表明：1)由于是天然材料，木质支撑剂圆球度较差。2)天然材料因具有多孔结构，且化学成分多为密度接近于1 g/cm3的木质素，使其具有超低密度的特点。3)木质支撑剂更易进入深层裂缝和裂缝网络分支，具有更好的覆盖性和增产能力。4)在相同的测试条件下，包括铺砂浓度和闭合压力，由于木质支撑剂破碎率较高，造成其导流能力较低，但是在较高闭合压力下，两者导流能力比较相似，如图10所示。

图10 不同闭合压力下支撑剂导流能力对比

魏伟选取Y40井山西组2号煤层[42]，采用木质支撑剂(低密度坚果壳)和水力压裂为压裂施工技术，对煤层气进行了现场压裂试验。经过两段压裂施工，第一段采用石英砂支撑剂完成降滤作业，第二段以木质支撑剂间歇式完成嵌入作业。利用两段压裂增加支撑裂缝宽度与长度、沟通煤层割理裂隙，从而增大储层流体的渗流面积、提高储层的渗流能力，进而实现增加煤层产气量的目标。

3 油气开采用功能压裂支撑剂汇总分析

功能支撑剂是由传统支撑剂发展而来，具有传统支撑剂不能替代的功能，功能支撑剂的种类、功能、优点、缺点和适用工况情况见表1。

表1 功能支撑剂的综合情况

表1中的各种功能支撑剂在未来油气智能化开采、油气开采在线实时监测、储层裂缝成像、油田及周边环境保护等方面，具有广阔的应用前景[3,43-48]。然而，如何在更低成本下生产合成大批量的功能支撑剂，需要进一步地进行研究开发[48]。

4 结束语

功能支撑剂是由传统支撑剂发展而来的，具有传统支撑剂难以替代的功能，为非常规储层油气开采提供了理论和技术支持，为缓解能源供需矛盾提供了思路。但这一领域仍存在着一些问题，包括：如何将减水支撑剂和水处理支撑剂功能结合，实现既能减少水力压裂过程中的用水量，又能处理污染物，如放射性元素、有害有机物、有害金属元素等；如何进一步提高原位支撑剂的力学性能，特别是提高其硬度，从而使其兼具高韧性、高硬度；在功能支撑剂性能表征方面，如何开发新的仿真试验，以及科学评价现场使用情况，有待进一步研究。

目前，对功能支撑剂的合成机理研究不多。因此，功能支撑剂的结构和性能关系也有待深入研究，涉及且不限于微观形貌、晶粒尺寸、相组成等对性能的影响规律。这些工作对进一步提高功能支撑剂的性能、开发新的功能支撑剂和应用领域具有重要的意义。