改善直液式水性墨水圆珠笔润滑性能的研究

严芳芳，韩东亨，吴振江，杨颂

1.太原英可奥笔墨科技有限公司 太原 030009 2.太原理工大学 太原 030024

1.引言

直液式水性墨水圆珠笔是目前市面上主流书写工具之一，由于灌装较大量的墨水，可以满足超长划线的需求。如何从开始到墨水全部写完的过程中，实现书写流畅、线迹均匀、手感顺滑，墨水对笔头的润滑至关重要。目前市面上很多直液式水性墨水圆珠笔存在润滑缺陷，书写后期会笔头磨损严重，出墨量波动大，线迹变细、变粗或出现渗化现象，严重时出现断线，无法正常书写。

改善直液式水性墨水圆珠笔润滑性的问题应从出墨系统磨损机理入手。出墨系统内外部的磨损大致可分为球座磨损、油槽磨损、环槽磨损等内部磨损，及碗边磨损、球珠磨损等内外部均有的磨损[1]。其中，球珠、球座及碗边的磨损量与出墨量的大小成正比，这些地方的磨损量增大意味着配合间隙的增大，球珠转动时带出的墨水量会增大。油槽和环槽的磨损量与出墨量的大小成反比，这两个部位的磨损是同步发生的，磨损会使两者贯通的面积逐步缩小，直至全部隔断。

人们试图从以下两个方面来改善笔头磨损的问题。

(1)从笔头的耐磨性入手，通过在墨水中添加新莫氏硬度为4以上的氧化铝、 碳化硅、氧化钛（平均粒径小于0.1μm）的超细微粒。在笔头中，书写时随着球珠的旋转，这些超细微粒包埋入球座底部中，从而提高了其表面的硬度，抑制了球珠旋转引起的球座的磨损。同时，由于所用微粒粒径很小而均匀分布在球珠和球座之间的墨水中，所以球珠可以自由平滑的旋转，并不会产生不良的书写手感[2]。这种方法虽然在一定程度上抑制了笔头的磨损，但由于这些超细微粒密度比墨水高很多，要求墨水黏度高以防止沉淀，而直液式水性墨水圆珠笔中使用的墨水为低黏度墨水，该手段会使墨水稳定性变差，这些微粒最终会沉积在笔头前端而堵塞笔头。因此，在选择超细微粒时优选硬度高且密度小的超细微粒，石墨烯具备密度小、厚度薄、防腐蚀、低摩擦、耐磨、硬度高、润滑剂兼容性和表面光滑度方面的所有理想特性[3]，是作为抑制笔头磨损的最佳选择。

(2)改善墨水的润滑性能。水性墨水中常用的润滑剂主要有油酸盐[4]、改性硅油、硫代氨基甲酸酯盐、磷酸酯等。研究表明，磷酸酯类润滑剂热稳定性好、水解稳定性佳、耐氧化，在水性墨水中润滑性能最佳[5]。脂肪族聚氧乙烯醚磷酸酯的润滑效果优于芳香族聚氧乙烯醚磷酸酯，但这类润滑剂会使墨水的表面张力降低至30mN/m左右，直液式水性墨水圆珠笔在如此低的表面张力下会出现严重渗化现象，甚至出现滴墨漏墨。潘明初制备的正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐作为水性润滑剂，调配的墨水表面张力＞40mN/m，润滑效果良好[6]。

事实上，无论单一从增加笔头的耐磨性，还是改善墨水的润滑性考虑，都无法实现直液式水性墨水圆珠笔的超长划线（仅支持划线600～800m），必须从以上两方面同时考虑。为了提高单支笔的书写长度，优化书写体验，本研究将耐磨性高、密度小的超细石墨烯微粒（200～500nm）与润滑性能优异的正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯润滑剂，以适当比例添加到墨水中，使得装配的直液式水性墨水圆珠笔顺滑好写、出墨均匀、不滴墨漏墨，实现了超长划线。

2.实验部分

2.1 实验材料

实验室自制水性炭黑色浆；石墨烯（200～500nm，上海茂果纳米科技有限公司）；聚乙二醇（美国陶氏化学公司）；三乙醇胺（抚顺佳华）；正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯润滑剂（江苏省海安石油化工厂），自制去离子水。

2.2 实验方法

2.2.1 水性墨水样品制备

1）取100 g自制水性炭黑色浆，一边搅拌，一边顺序加入10g聚乙二醇、2g三乙醇胺、0.2g防腐剂、0.2g防锈剂、0.2g消泡剂，之后，再充分搅拌30min，制备出墨水A。

2）取100g自制水性炭黑色浆，一边搅拌，一边顺序加入10g聚乙二醇、2g三乙醇胺、0.2g防腐剂、0.2g防锈剂、0.2g消泡剂、2g磷酸酯类润滑剂，之后，再充分搅拌30min，制备出墨水B。

3）取100g自制水性炭黑色浆，一边搅拌，一边顺序加入10g聚乙二醇、2g三乙醇胺、0.2g防腐剂、0.2g防锈剂、0.2g消泡剂、0.5g石墨烯，之后，再充分搅拌30 min，制备出墨水C。

4）取100 g自制水性炭黑色浆，一边搅拌，一边顺序加入10g聚乙二醇、2g三乙醇胺、0.2g防腐剂、0.2g防锈剂、0.2g消泡剂、2g磷酸酯类润滑剂、0.5g石墨烯，之后，再充分搅拌30min，制备出墨水D。

2.2.2 摩擦因数测试方法

将上述A、B、C、D四个墨水样品各灌装2支直液式水性墨水圆珠笔，待可正常下墨后，用书写润滑度检测仪测试每支笔的摩擦因数，计算每种墨水摩擦因数的平均值。

2.2.3 划线质量测试方法

将上述A、B、C、D四个墨水样品各灌装3支直液式水性墨水圆珠笔，待可正常下墨后，按照QB/T 4430—2012标准中6.5的测试方法，在划圆仪上划线，每隔100m称量一次，记录百米出墨量及线条质量。

2.2.4 抗漏性能检测

将上述A、B、C、D四个墨水样品各灌装2支直液式水性墨水圆珠笔，待正常下墨后，将减压仪设置-20kPa，两支试笔拔去笔套笔头向下插入笔架上，保持负压10min，观察笔头有无滴墨漏墨。

3.结果与讨论

3.1 灌注不同墨水样品的直液式水性墨水圆珠笔摩擦因数对比

分别灌注A、B、C、D墨水的直液式水性墨水圆珠笔摩擦因数测试结果见（表1）。

表1 直液式水性墨水圆珠笔摩擦因数测试结果

由（表1）可以看出，加入磷酸酯润滑剂（样品B）能大幅度降低直液式水性墨水圆珠笔与书写面之间的摩擦因数（由0.312降低至0.206）。这类润滑剂会通过物理吸附在金属表面形成磷酸盐膜，经摩擦升温发生化学吸附，产生一种磷酸铁极压润滑膜，如Fe(PO)2、FeP-Fe及FePO4等，这类润滑膜具有良好的耐负荷、抗磨损、防粘接、抗擦伤等性能，最终达到润滑的目的。（图1）给出磷酸酯润滑剂的润滑机理。石墨烯微粒（样品C）由于其表面的光滑度，本身对笔头也有润滑作用，但润滑效果不及磷酸酯润滑剂（样品B）。二者按照一定比例复配（样品D）使用时，整个体系摩擦因数呈现大幅度降低，摩擦因数低至0.183，达到最佳的润滑效果，保护了笔头不被磨损，显著提升了有效划线长度。

图1 磷酸酯润滑剂润滑机理

3.2 直液式水性墨水圆珠笔划线情况

分别以A、B、C、D墨水样品灌装成直液式水性墨水圆珠笔，待出墨正常后，借助划圆书写仪进行划线测试，记录百米出墨量。在划线过程中，仔细观察线迹质量，一旦线条出现异常，如线条变粗、变淡、断线、出现麻点、线条变得模糊、百米出墨量波动超过15%等，即刻停止划线，详细记录线条质量。四种墨水样品灌装的直液式水性墨水圆珠笔的划线情况见（表2）。

表2 直液式水性墨水圆珠笔划线情况

图2 墨水D装笔划线1200m后线条情况

由（表1）和（表2）可见，无论加入磷酸酯（样品B），还是加入石墨烯（样品C）都能显著提高润滑程度，延缓笔头磨损，正常划线长度由原来的300m提升至800m。同时加入磷酸酯和石墨烯（样品D），表现出最佳的协同润滑效果，正常划线长度达到1400m，笔管墨水全部划完。石墨烯是一种特殊的二维碳纳米材料，具有粒径小、厚度薄、硬度高、耐磨性好等特点。在球珠转动过程中，墨水中的石墨烯微粒包埋入球座体，提高了球座表面的硬度，有效抑制了球座的磨损。同时，石墨烯微粒又可均匀分布在球珠和球座之间的墨水中，不影响球珠自由平滑转动。通过长期考查，引入石墨烯的墨水分散均匀，流变状态良好，高低温长期放置的墨水未观察到分层、结块等现象发生。（图3）为墨水D灌装的直液式水性墨水圆珠笔笔头向下高温（50℃）老化一个月后，徒手划线情况，未出现初写堵头或线条变淡等不良情况，且上机划线正常。上述实验表明磷酸酯润滑剂及石墨烯不会对墨水稳定性造成不良影响，适合同时运用到直液式水性墨水圆珠笔墨水中。

图3 墨水D装笔笔头向下高温老化1个月后线条情况

3.3 直液式水性墨水圆珠笔抗漏性能检测

当墨水表面张力过低时，直液式水性墨水圆珠笔极易出现滴墨、漏墨现象，严重时甚至影响正常书写。本研究选用的磷酸酯润滑剂为潘明初文章中推荐的表面张力＞40mN/m的正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯[6]，墨水D经表面张力仪测定其表面张力为41.2mN/m，在减压仪上负压-20kPa保持10min测试无滴墨漏墨现象发生（如图4所示），抗漏检测合格。

图4 墨水D在—20 kPa保持10 min后笔头情况

4.结论

研究表明，在直液式水性墨水中添加磷酸酯或石墨烯微粒，均可有效改善墨水对笔头的润滑效果，增加笔头的抗磨损性能，提升正常书写长度。但单一添加磷酸酯或石墨烯微粒，正常划线长度仅可由300m提升至800m，最终仍因笔头磨损，无法满足超长划线要求。在墨水中同时加入正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯和石墨烯超细微粒，可产生协同润滑作用，润滑效果优于单一添加，正常划线长度可达1400m。