低渗透油藏CO2驱封窜用CO2/N2响应性纳米分散体系的研制

赖南君，郝 丹，朱元强，石 伟，唐 雷

（1.西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500；2.油气田应用化学四川省重点实验室西南石油大学，四川成都 610500）

针对低渗透油气藏，注气开发相对于常规的注水开发技术，具有及时补充地层能量、污染小、适用于水敏油藏的优点［1］。CO2在原油中溶解良好，使油相的物理和化学性质发生一系列有利于原油开采的变化［2-3］。但是，地层裂缝的存在和驱替相与被驱替相不合理的流度比可能会导致驱替过程中CO2发生气窜，严重影响CO2的驱油效率。用于减轻CO2气窜的常规方法对气窜防治有一定的积极作用，但也存在一定的局限性［4-6］。如凝胶和聚合物注入性差，无法对油藏深部进行有效封堵；CO2泡沫强度低，在复杂地层环境中较难控制起泡［7］。因此，迫切需求一种新型材料，能够实现在低渗透油气藏中满足注入要求并有效抑制气窜现象。

以纳米颗粒为载体，在纳米颗粒表面实现多功能集成的技术在油气田增产和提高采收率等领域日益受到关注［8-10］。其中，CO2/N2敏感性纳米材料可在CO2条件下质子化，从而达到维持分散状态的效果；在N2条件下质子化，使自身形成线状微团或巨型微团［11-15］。2017 年，LI 等通过甲基丙烯酸的Michael加成反应与叔胺合成CO2响应性的SiO2纳米杂化物，在响应条件下可产生大量泡沫以阻止气窜现象，增强CO2的驱油能力［16］。2019 年，张俊等合成CO2响应性黏弹性稠化剂，在分别注入CO2和N2时，可使聚合物快速成胶和破胶，表现出良好的CO2/N2响应性［17］。2021 年，杨利萍等提出了一种纳米颗粒活性油堵水剂，该堵水剂通过剪切力形成乳状液，利用贾敏效应选择性控水［18］。以上所有研究均是将纳米材料应用于凝胶或者泡沫中，利用CO2/N2响应性的独特性开发防止气窜的封堵材料。针对非凝胶、非泡沫的封窜用CO2/N2响应性纳米材料从未进行过研究。为此，笔者在已有研究的基础上［14，19］，合成颗粒表面带有叔胺基的纳米材料（叔胺基具有良好的CO2/N2响应性［20］）——CO2/N2响应性纳米SiO2，测定其基础理化性能及其在分散剂水溶液中的分散性、响应性、CO2吸附性、稳定性等性能，通过岩心驱替实验评价CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系的驱油效果，以期为在低渗透油藏CO2驱替期间减缓气窜现象提供理论指导。

1 实验部分

1.1 实验器材

实验材料 实验材料主要包括：甲苯（C7H8）、3-氨基丙基三甲氧基硅烷（KH-540）、乙醇（C2H5OH）、甲酸（HCOOH）、甲醛（HCHO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、氢氧化钠（NaOH）、聚乙二醇-400（PEG-400）、曲拉通X-100（TX-100）、十二烷基磺酸钠（SDS）、盐酸（HCl）、氯化钡（BaCl2）（以上均来自成都科龙化学试剂厂），纳米SiO2（粒径为10～20 nm）（阿拉丁化学有限公司），CO2（气）和N2（气）（成都精利燃气公司）。所有化学试剂均为AR级。

实验仪器 实验仪器主要包括：WQF520 型红外光谱仪（北京瑞利分析仪器有限公司），DF-101S型激光散射系统（美国布鲁克海文仪器），Var10EL-Ⅲ型元素分析仪（德国元素分析仪），KRUSS DSA30S 型界面参数一体测量系统（德国KRUSS 公司），PS-10 型超声波清洗机（上海科导超声仪器公司），UV-1800 型紫外可见光分光光度计（上海佑科仪器仪表公司），PHS-25 型数显pH 计（上海仪电科学仪器股份公司），Zeta PALS190 Plus型Zeta电位及粒度分析仪（美国Brookhaven），岩心驱替装置（江苏海安县石油科研仪器公司）。

1.2 实验方法

CO2/N2响应性纳米SiO2的合成 取5 g 纳米SiO2放在100 ℃的烘箱中活化24 h后放于250 mL的单口圆底烧瓶中，随后将其置于80 ℃、缓慢转速条件下的磁力搅拌水浴锅中，依次加入100 mL除水后的C7H8，2 500 μL 的改性剂KH-540，搅拌回流反应12 h，提纯得到KH-540 改性纳米SiO2，产率为70.4%。取1 g KH-540改性纳米SiO2于150 mL单口圆底烧瓶中，随后将其置于88 ℃、缓慢转速条件下的磁力搅拌水浴锅中，依次加入70 mL 的DMF，405 μL的HCHO，685 μL的HCOOH，搅拌回流反应12 h，提纯得到CO2/N2响应性纳米SiO2（图1），产率为75.89%。2 次产物均用乙醇反复洗涤3 次（即提纯），置于80 ℃烘箱干燥。

图1 CO2/N2响应性纳米SiO2合成路线Fig.1 Synthetic route of CO2/N2 responsive nano-SiO2

CO2/N2响应性纳米SiO2的表征 表征方法主要包括：①FTIR。采用溴化钾压片法分别对纳米SiO2、KH540 改性纳米SiO2、CO2/N2响应性纳米SiO2等进行FTIR 测试，波数为400～4 500 cm-1。②TGA。采用同步综合热分析仪，在空气条件下，以10 ℃/min速率从常温升至1 200 ℃，测定干燥3 种SiO2质量变化。③元素分析测试。采用Var10EL-Ⅲ元素分析仪，利用高温燃烧法测定原理，分析3 种SiO2的C 和N元素含量。

CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系的性能研究①分散性测定。一个是分散剂优选：取0.1 g的SDS/TX-100/PEG-400，0.1 g 的碱片，0.1 g CO2/N2响应性纳米SiO2放于100 mL 纯水中，经超声分散5 min 后，置于50 ℃/80 ℃磁力搅拌水浴锅中搅拌加热0.5 h，记录其溶液状态随时间的变化，以溶液变澄清的时间来评价分散剂的优劣。另一个是分散剂加量优选：选取不同量的PEG-400，0.1 g 碱片，0.1 g CO2/N2响应性纳米SiO2放于100 mL 纯水中，经5 min 超声分散后，置于80 ℃磁力搅拌水浴锅中搅拌加热0.5 h，利用双束光紫外可见光分光光度计测定不同加量PEG-400 溶液的透光度，以其作为溶液分散效果优劣的评价指标［21-22］。②粒径分析。采用激光散射仪器对CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系进行粒径分析，分别用分散剂和纯水进行分散。③响应性测定。配制纯水、分散剂分散的CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系，利用pH 计测定分散体系依次注入CO2和N2前、后（重复3 次）的pH 值变化［23］。④CO2吸附量测定。配制最优加量分散剂的CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系，常压下向分散体系注入15 min的CO2，再将吸收了CO2的分散体系常压下注入15 min的N2，将注入N2后解析出的CO2用NaOH 吸收液吸收，用BaCl2滴定，采用抽滤泵抽滤，在通过烘箱80 ℃干燥后，秤出BaCO3质量，再按1∶1 换算成CO2吸附量。⑤分散稳定性测定。采用Zeta 电位及粒度分析仪分别测定纯水分散、分散剂分散以及其注入CO2和N2后的CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系的Zeta电位［24］。

CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系的岩心驱替实验 注入性实验步骤包括：①利用手动泵给1#岩心（直径为3 cm，长度为5 cm，渗透率为0.63 mD，孔隙度为11.4%）加10 MPa 的围压，并将其放到已设置好的45 ℃恒温烘箱中。②以0.05 mL/min 的流速向岩心夹持器中注入5 000 mg/L 的模拟盐水，测量岩心的实时注入压力，待注入压力趋于平稳后，记录注入压力平稳时的数据。③以0.05 mL/min 的流速向岩心夹持器中注入质量浓度为1 000 mg/L 的CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系（饱和吸收CO2），直至注入压力趋于稳定。④以注入量为横坐标，注入压力为纵坐标，绘制岩心的压力曲线变化图。

在烘箱温度为45 ℃时，对CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系进行封堵性实验，并进行气驱，全程记录压力和出油量，实验步骤主要包括：①利用手动泵给2#岩心（直径为3 cm，长度为5 cm，渗透率为5.8 mD，孔隙度为13.2%）加10 MPa 的围压，准备好5 000 mg/L 的氯化钠盐水置于中间容器，按照驱替实验流程连接实验装置（图2），然后水测渗透率。②将岩心干燥后，加压饱和油。以2 mL/min 的气体速度对加压饱和油后的岩心进行CO2气驱，直至出口端发现CO2窜出。③以2 mL/min的气体速度向岩心注入N2，待岩心夹持器出口有气体产出（出口用NaOH 溶液吸收，再用BaCl2滴定，若无沉淀产生，证明N2充满气窜通道），随后注入1 PV 的CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系（常压下饱和吸收CO2），循环往复3 次（为了确保N2与CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系充分作用），密封岩心夹持器，待分散体系与N2老化12 h。④待老化结束后，再次进行CO2驱［25-26］。⑤根据压力的变化，以注入量为横坐标，以注入压力为纵坐标，绘制压力曲线变化图。⑥封堵率计算公式为：

图2 驱替实验流程Fig.2 Flow chart of oil displacement experiment

2 实验结果

2.1 CO2/N2响应性纳米SiO2的红外光谱分析

由3种SiO2的红外光谱（图3）可以看出，纯纳米SiO2的红外光谱中波数为3 455.4 和1 624 cm-1的振动吸收峰，分别为—OH 基团和纳米SiO2表面吸附水的—OH 基团，代表SiO2表面含有—OH。波数为1 106.1，812.1，466.4 cm-1附近的峰分别为Si—O—Si基团的非对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰、弯曲振动吸收峰，为SiO2特征峰。

图3 3种SiO2的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of three kinds of SiO2

KH-540 改性纳米SiO2的红外光谱中波数分别为3 424.4，2 934.1，1 459.3 和1 624.6 cm-1的振动吸收峰分别为—NH，—CH2，—CN，吸附水的—OH，代表体系中还有未与硅烷偶联剂反应的羟基存在，此时依然存在纳米SiO2的特征峰。研究表明，纳米SiO2与硅烷偶联剂KH-540发生了反应，在纳米SiO2表面接枝了伯胺基。

CO2/N2响应性纳米SiO2的红外光谱中波数为3 423.4 与2 935.2 cm-1的2 个单峰，是由KH-540 改性纳米SiO2光谱图中对应的单峰分离而来，且3 423.4 cm-1处的峰强度变弱较为明显，可能是由于大部分伯胺转化为叔胺，少部分转化为仲胺，叔胺无峰，以此造成了峰的分离及变弱。

2.2 CO2/N2响应性纳米SiO2的热重分析

根据纯纳米SiO2，KH-540 改性纳米SiO2，CO2/N2响应性纳米SiO2的TGA 曲线（图4）可以发现，3种SiO2在同步热分析仪的温度为900 ℃时的质量保留率分别为97.18%，89.58%，87.45%。对于纯纳米SiO2，质量的损失是由于表面的羟基；对于KH-540改性纳米SiO2和CO2/N2响应性纳米SiO2，质量的损失分别是由于表面的伯胺链和叔胺链。100 ℃附近的质量损失是纯纳米SiO2吸附水脱附。同时，CO2/N2响应性纳米SiO2质量损失大于KH-540 改性纳米SiO2的结果也证明叔胺基团的成功合成。

图4 3种SiO2热重分析Fig.4 Thermogravimetric analysis of three kinds of SiO2

2.3 CO2/N2响应性纳米SiO2的元素分析

已知CO2/N2响应性纳米SiO2的合成是首先利用KH-540 在纳米SiO2表面接枝伯胺基团，再利用改性剂将伯胺基团改造成叔胺基团。根据SiO2和KH-540 的结构，可知KH-540 改性SiO2和CO2/N2响应性纳米SiO2理论产物结构，前者C/N 为3∶1，后者C/N 为5∶1。根据元素分析（表1）和C/N 计算，KH-540 改性SiO2和CO2/N2响应性纳米SiO2均符合理论值，说明伯胺基成功改性为叔胺基。

表1 3种SiO2元素分析结果Table1 Elemental analysis results of three kinds of SiO2

2.4 CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系的分散性

3 种分散剂在助分散剂碱片的帮助下均能较好地分散CO2/N2响应性纳米SiO2（表2），而且分散后的溶液在HCl，NH4Cl和离心操作等情况下依然保持良好的澄清状态，说明其分散稳定性较强。

表2 3种分散剂分散CO2/N2响应性纳米SiO2情况Table2 Dispersion of CO2/N2 responsive nano-SiO2 by three dispersants

但SDS 在室温下放置1 h 后，恢复浑浊状态，说明SDS 的温度稳定性较差。同时发现，SDS 和TX-100 在后续注入CO2时起泡较严重，故最终选择PEG-400为分散剂。

在选择好最优分散剂后，要对分散剂加量进行优化，利用溶液的透光率可以评判分散效果的优劣。根据不同波长下的透光率变化结果（图5），300 mg/L 的CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系的透光率在不同的紫外光波长下始终是最高的，因此选择300 mg/L为分散剂的最优加量。

图5 不同波长下的透光率变化Fig.5 Transmittance at different wavelengths

2.5 CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系的粒径

由1 000 mg/L 的纯水、分散剂分散CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系的颗粒粒径（分别为126.8 和58.8 nm）分析（图6）可知，相比纯水分散的分散体系，加入聚乙二醇分散后的CO2/N2响应性纳米SiO2的粒径大大降低，虽然纯水分散后的CO2/N2响应性纳米SiO2粒径相比于孔喉直径较小，但其较不稳定，易团聚，注入性差。而加入分散剂后其粒径减小至58.8 nm，在后续实验中其分散体系较稳定，在HCl，NH4Cl 和离心操作等情况下均未发生沉降现象，证明分散性良好。

图6 2种分散情况下CO2/N2响应性纳米SiO2的粒径分析Fig.6 Particle size analysis of CO2/N2 responsive nano-SiO2 under two kinds of dispersion conditions

2.6 CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系的响应性

从分散体系依次注入CO2和N2前、后的pH值变化（图7）可知，对于纯水分散的CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系，当注入CO2时，pH 值降低至约为7；当注入N2时，pH 值回升至约为7.9。通过3 次的循环注入CO2和N2，发现纯水分散的CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系的pH值经历了降低、升高、再降低、再升高的周期性变化（周期性变化指在2 个点反复来回变化），这是CO2/N2响应性纳米SiO2表面叔胺基的质子化和去质子化造成的。同理，分散剂分散的CO2/N2响应性SiO2纳米分散体系的pH值在第1次注入CO2和N2后也经历了降低后升高的变化。而造成分散剂分散的CO2/N2响应性纳米CO2/N2分散体系第1 次注入CO2和N2无周期性表现的原因是第1 次注入的CO2消耗掉了分散体系中的碱片，故pH 值在注入N2时无法回升至8.08。

图7 分散体系依次注入CO2和N2时pH值随时间的变化Fig.7 pH changes with time when CO2 and N2 are injected into dispersion system sequentially

2.7 CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系的CO2吸附性

实验结果表明，纯水CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系、分散剂纳米SiO2分散体系、分散剂CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系的CO2吸附量分别为25.0，90.3和196.8 mmol/g，分散剂可大大提高CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系的CO2吸附量，其原因是分散剂分散易团聚颗粒，增大CO2接触面积；发现CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系的CO2吸附量明显比纳米SiO2分散体系的高，说明CO2/N2响应性纳米SiO2表面的叔胺基团可有效吸附CO2。

2.8 CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系的分散稳定性

根据Zeta 电位值的绝对值衡量溶液稳定性实验结果表明，分散剂CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系、纯水CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系、通CO2后的CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系、通N2后的CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系的Zeta 电位分别为-34.55，6.2，22.45和-18.47 mV。纯水CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系较不稳定，极易发生团聚；而加入分散剂后的CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系最为稳定，溶液也是澄清透明状，说明聚乙二醇成功分散CO2/N2响应性纳米SiO2；通入CO2后的分散体系稳定性有所下降，但仍有一定的稳定性，且溶液仍呈澄清透明。待再向该分散体系通入N2后，溶液却在几分钟内变浑浊乳白。

为了探究分散体系通N2后变浑浊的原因，向浑浊乳白的溶液中通入CO2或加热，无明显变化产生。但是，向浑浊乳白的溶液中加入碱片后加热，分散体系澄清透明。实验证明，第1 次注入CO2时，碱片（助分散剂）被CO2反应消耗掉了。但质子化时的CO2/N2响应性纳米SiO2间拥有一定的分子作用力，故此时稳定性有所下降，但仍澄清透明。注入N2后，分散体系中的CO2/N2响应性纳米SiO2去质子化，颗粒间失去作用力，遂团聚。这种质子化状态下澄清透明，去质子化状态下浑浊乳白的特点符合堵剂注入性和封堵性的要求。

2.9 注入性

在向1#岩心注入模拟盐水时的平衡压力约为4 MPa，注入CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系时的平衡压力约为6.4 MPa（图8）。在CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系注入的初始阶段，注入压力迅速升高。当注入量达到2.5 PV 时，压力曲线开始趋于平稳，随着注入量的不断增加，压力曲线一直保持平稳状态，此时注入压力为6.4 MPa，说明CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系在渗透率为0.7 mD 的储层具有相对较好的注入性。

图8 模拟盐水和CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系的注入压力Fig.8 Injection pressure curves of simulated salt water and CO2/N2 responsive nano-SiO2 dispersion system

根据文献调研发现，纳米颗粒在多孔介质中的注入性主要与多孔介质的孔喉尺寸有关，在纳米颗粒的流体力学尺寸一定时，多孔介质孔喉半径越大越有利于纳米颗粒的注入［27-28］。采用油藏工程中常用的孔隙半径计算方法［29］，得出孔隙半径为0.210 3 μm，其远大于纳米分散体系流体力学半径（0.059 μm）。说明CO2/N2响应性纳米SiO2的流体力学半径可以适应储层孔隙半径。

2.10 岩心驱替实验

岩心驱替实验结果（图9）表明，第1 次注入CO2时，注入压力不断上升，在出口产生气体后，压力下降，说明存在气窜，此时的压力约为0.114 MPa，初始气驱采收率为38.29%。依次向岩心注入N2和CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系，老化后，纳米分散体系和N2发生去质子化反应，纳米颗粒表面电荷减弱，纳米颗粒之间静电斥力减弱，纳米颗粒发生团聚，封堵气窜通道。因此，第2 次注入CO2时的驱替压力比初始CO2驱时高，且此时压力约为1.073 MPa，采收率为53.44%。根据（1）式可得，纳米分散体系的封堵效率约为89.38%。与纳米颗粒活性堵剂［18］（封堵率为66.92%）相比，封堵效果良好。

图9 CO2岩心驱替动态曲线Fig.9 Dynamic curve of CO2 flooding in core

纳米分散体系封堵作用的关键点在于N2将气窜通道进行了标记，纳米分散体系可以准确地在气窜通道与N2发生去质子化作用导致纳米颗粒聚集从而阻断通道。同时，被N2释放出来的CO2也可能会进入低渗透储层中，与原油接触，使原油更加容易流动。

3 结论

通过改性，叔胺基被成功接枝到纳米颗粒表面形成CO2/N2响应性纳米SiO2颗粒，在分散体系中其粒径为58.8 nm；在300 mg/L 聚乙二醇-400 和100 mg/L 碱片下良好分散，且分散体系有明显的CO2/N2响应性、足够的CO2吸附量和良好的稳定性。

CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系在去质子化状态下颗粒团聚的情况下，可有效地封堵地层，封堵率为89.38%。且该纳米SiO2分散体系在注入量为3 PV 条件下的提高采收率为15.15%，最终采收率可达到53.44%。具有响应性的纳米分散体系是一种环境友好型的新体系，为封堵CO2驱气窜通道提供了新方法。建议后续可通过分子动力学、热力学研究，探讨CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系的驱油机理。

符号解释

K1，K2——注入CO2/N2响应性纳米SiO2分散体系前、后的岩心渗透率，mD；

p1，p2——注入CO2过程中稳定压力，MPa；

ω——封堵率，%。