烟气湿法脱硫中阻垢剂对石膏结晶特性的影响

李 刚， 肖海平， 梁伦涛， 孙保民， 李晓峰

(1.华北电力大学 能源动力与机械工程学院，北京 102206； 2.大唐环境产业集团股份有限公司，北京 100097)

脱硫石膏是烟气脱硫过程中产生的副产物，主要应用于石膏建材、填充材料和一些改良剂与添加剂等[1-2]。脱硫石膏的品质影响其资源化利用的前景，而脱硫系统的众多因素影响了脱硫石膏的品质。国内外许多学者研究了不同因素对石膏结晶特性的影响。Akyol等[3]研究了磷酸盐对石膏结晶的影响，结果表明磷酸盐抑制石膏结晶活性，阻止石膏晶体生长。刘高军等[4]研究了镁离子对石膏结晶特性的影响，结果显示镁离子对石膏结晶过程产生抑制作用。Rabizadeh等[5]研究了Li+、Na+、K+和Mg2+对石膏结晶动力学的影响，结果显示上述离子降低石膏成核的同时抑制了石膏生长，改变了石膏晶体的形状和大小。 Reiss等[6]研究了不同多盐体系下石膏的形貌和晶体粒度分布，结果显示在多盐体系下，过饱和度升高，晶体形貌以星状为主，在低过饱和度下，石膏粒径大小呈对数正态分布。徐宏建等[7-9]研究了温度、pH和金属离子对石膏结晶特性的影响，得出pH增大，石膏诱导时间延长；温度升高，石膏诱导时间缩短，石膏晶型质量较好，石膏粒径减小；金属离子导致石膏诱导时间延长，石膏晶型由柱状转化为针状。孙江颖[10]研究得到浆液pH、温度、密度和过饱和度，吸收塔内液位，氧化空气量会影响脱硫石膏品质。汪浩等[11]提出石灰石品质纯度不足，氧气量不足，浆液中杂质(Cl-、Mg2+、Na+、粉煤灰、油污)较多，真空皮带脱水机真空度不够会导致脱硫石膏品质下降。

随着全厂废水零排放的实施，循环排污水中的阻垢剂进入脱硫系统，在脱硫装置长期运行过程中在塔内产生富集。阻垢剂作为一种阻止垢生成的有机物[12-13]，会延长石膏结晶诱导时间，使石膏成核困难[14-16]，导致脱硫石膏脱水困难[17-18]。目前，关于脱硫系统中阻垢剂对石膏结晶特性的影响鲜有报道。因此，笔者以实验室物理模拟化学反应为基础，搭建结晶实验台架，模拟燃煤电厂脱硫系统中的石膏结晶过程，研究阻垢剂对石膏结晶特性的影响，包括其对石膏晶体成核、石膏晶体生长和石膏晶体形貌的影响。

1 实验介绍

1.1 实验台架和方法

石膏结晶实验台架如图1所示。实验在容量为1 L的反应器中进行。配置等体积的CaCl2(0.4 mol/L)和Na2SO4(0.4 mol/L)溶液，并用蠕动泵将2种溶液滴入到反应器中进行结晶反应。反应过程中采用电导率仪(MIK-8.0)测量反应溶液的电导率。配置1 g/L和10 g/L的阻垢剂溶液，取一定量提前加入到反应器中，使反应器中阻垢剂的质量浓度分别为1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L和20 mg/L，研究阻垢剂对石膏结晶特性的影响。溶液反应一定时间后得到石膏样品。实验结束后，采用激光粒度仪和电子显微镜对石膏样品进行粒径和形貌分析。

1—搅拌器；2—恒温水浴锅；3—反应器；4—搅拌子；5—pH电极；6—离子计；7—蠕动泵A；8—Na2SO4溶液；9—蠕动泵B；10—CaCl2溶液。

图1 石膏结晶反应实验台示意图

Fig.1 Schematic diagram of experimental platform for

gypsum crystallization reaction

1.2 数据表征

成核抑制程度用成核抑制指数(N)进行量化，N值大于零代表添加物抑制石膏成核，N值越大表示石膏成核受到抑制的程度越强。成核抑制指数的无量纲参数定义为有添加剂的结晶诱导时间(系统从水合反应开始到产生大量可视结晶所需要的时间)与无添加剂的结晶诱导时间之比的对数[14]：

N=lg(t1/t0)=bρpoly

(1)

式中：t0为无添加剂时的结晶诱导时间，min；t1为有添加剂时的结晶诱导时间，min；ρpoly为聚合物质量浓度，mg/L；b为抑制效率的斜率，L/mg。

阻垢剂对石膏生长的影响用生长速率G来表示，G越大代表晶体生长越快，其计算公式[14]如下：

(2)

式中：D90(t)为在t时刻颗粒累积分布90%的粒径，μm；t2为开始测试时间，min；t3为采集晶体样本的相应时间间隔，min。

将晶体的结晶诱导时间作为晶体生长速率初始测试时间，则生长速率计算公式可简化为：

(3)

2 结果与讨论

2.1 阻垢剂对石膏晶体成核的影响

为了研究阻垢剂对石膏晶体成核的影响，采用电导率仪对结晶诱导时间进行测量。结晶诱导时间是表征成核的一个重要参数，若结晶诱导时间延长，则晶体成核受到抑制。溶液中电荷数的变化可以直接反映出石膏结晶诱导时间。当溶液中出现临界晶核时，会阻碍离子运动，导致电导率开始下降[9]。因此，可以利用电导率仪对结晶诱导时间进行测量。

电导率突变可以表征溶液中的结晶情况。不同工况下电导率的分布情况如图2和图3所示。可以看出，随着阻垢剂质量浓度的增加，结晶诱导时间延迟越长。空白工况下(不添加阻垢剂)的石膏结晶诱导时间为21 min，无磷阻垢剂和磷系阻垢剂质量浓度达到20 mg/L时，石膏结晶诱导时间均延长1～2倍，阻垢剂可抑制石膏成核。

图2 不同无磷阻垢剂工况下的电导率变化曲线Fig.2 Variation curves of conductivity under different working conditions of non-phosphorus scale inhibitor

图3 不同磷系阻垢剂工况下的电导率变化曲线Fig.3 Variation curves of conductivity under different working conditions of phosphorus-based scale inhibitor

不同阻垢剂工况下的成核抑制指数计算结果如图4所示。从图4可以看出，各工况下的N值均大于零，阻垢剂抑制石膏成核。相同质量浓度下，无磷阻垢剂的N值是磷系阻垢剂N值的1～2倍，无磷阻垢剂对石膏成核的抑制强度高于磷系阻垢剂。随着阻垢剂质量浓度增加，N值也增大。阻垢剂质量浓度由1 mg/L增加到20 mg/L时，无磷阻垢剂的N值增加15～16倍，磷系阻垢剂的N值增加13～14倍。N值越大，阻垢剂对石膏成核的抑制作用越强。阻垢剂质量浓度越大，石膏成核越困难。

Abdel-Aal等[14-16]得出阻垢剂能够抑制石膏成核。在结晶过程中，添加剂或一些外来离子和分子的存在可以影响成核。这是因为添加剂在核前团簇或晶胚表面的吸附降低了它们通过临界势垒的速度，从而延缓了成核速度[19]。无磷阻垢剂采用磺酸盐、共聚物等合成，有机基团主要为磺酸基(—SO3H)。磷系阻垢剂采用聚马来酸酐进行复配而成，有机基团主要为羧酸基(—COOH)。—SO3H和—COOH对钙离子有较高的亲和力[19-20]，容易吸附在核前团簇或者晶胚表面上，导致结晶离子通过临界势垒的速度下降，石膏成核受到抑制。随着阻垢剂质量浓度的增加，—SO3H和—COOH增多，吸附在核前团簇或者晶胚表面上的概率增大。这也验证了阻垢剂质量浓度越大，石膏成核越困难。

图4 不同工况下成核抑制指数的变化Fig.4 Changes of nucleation index under different working conditions

2.2 阻垢剂对石膏晶体生长的影响

为了研究阻垢剂对石膏生长速率的影响，利用激光粒度仪对实验样品进行粒径测量，测量结果如表1所示，其中D50为颗粒累积分布为50%的粒径，D90为颗粒累积分布为90%的粒径，Dav为颗粒平均粒径。由表1可知，与不加阻垢剂相比，添加阻垢剂后石膏粒径增大。阻垢剂质量浓度为10 mg/L时，石膏粒径D50增加5～6 μm。相同阻垢剂质量浓度下，无磷阻垢剂的石膏粒径大于磷系阻垢剂的石膏粒径。随着阻垢剂质量浓度增加，石膏粒径增大。阻垢剂质量浓度由1 mg/L增加到20 mg/L，石膏粒径D50增大1～2倍。相同条件下，粒径越大，石膏生长越快。

不同工况下石膏生长速率G计算结果如图5所示，图中横线代表石膏晶体在空白工况下的生长速率，加入阻垢剂后石膏晶体生长速率均有所增加。由图5可知，相同阻垢剂质量浓度下，无磷阻垢剂的石膏生长速率是磷系阻垢剂的1～2倍。阻垢剂质量浓度越大，石膏生长速率越快。阻垢剂质量浓度由1 mg/L增加到20 mg/L时，无磷阻垢剂的石膏生长速率升高8～9倍，磷系阻垢剂的石膏生长速率升高6～7倍。阻垢剂能够促进石膏生长，无磷阻垢剂的促进作用强于磷系阻垢剂。随着阻垢剂质量浓度增加，其对石膏晶体的生长促进作用加强。

表1 不同工况下石膏粒径测量结果

图5 不同工况下石膏生长速率变化Fig.5 Changes in the growth rate of gypsum under different working conditions

加入添加剂对晶体生长的影响可能体现在：(1) 添加剂与晶格离子络合，阻止它们在晶体生长反应中析出；(2) 提高工作液的离子强度；(3) 吸附在晶体表面的活性生长位上[19]。溶液中阻垢剂质量浓度很低，因此可以排除与钙离子形成络合物和改变溶液离子强度导致晶体生长发生变化的可能。阻垢剂吸附在石膏晶体表面使石膏晶体发生畸变，导致石膏生长发生变化，表现为石膏生长速率加快，石膏粒径增大。

2.3 阻垢剂对石膏晶体形貌的影响

为了研究阻垢剂对石膏晶体形貌的影响，对实验样品进行扫描电镜(SEM)分析。空白工况下的石膏晶体形貌如图6所示，石膏晶体主要以针状存在。无磷阻垢剂质量浓度为1 mg/L工况下石膏晶体形貌如图7所示，石膏晶体主要以片状存在。阻垢剂导致石膏晶体主要以片状存在，大部分片状晶体以“L”形呈现。这说明阻垢剂对石膏晶体有畸变作用，畸变导致石膏晶体本身的生长发生变化，从而引起晶体形貌变化。

阻垢剂对石膏晶体的畸变作用是由于其吸附在石膏晶体表面导致的。图8给出了石膏结构示意图。羧酸通过与邻近的钙离子相互作用吸附在(111)面上，在晶体表面形成栅栏，从而阻碍了阶跃传播，抑制了(111)面上的生长。由于其他面的生长

图6 空白工况下石膏晶体形貌Fig.6 Morphology of gypsum crystal under blank conditions

图7 无磷阻垢剂质量浓度为1 mg/L工况下石膏晶体形貌

图8 石膏结构示意图Fig.8 Structural diagram of gypsum

几乎不受阻碍，晶体发生畸变，导致形貌发生改变[20]。二水硫酸钙(111)晶面主要由Ca2+组成[21]。 Kirboga等[19]研究得到磺酸与晶体表面的Ca2+以扭结形式结合吸附在晶体表面，导致晶体形貌发生变化。无磷阻垢剂中的磺酸基和磷系阻垢剂中的羧酸基容易吸附在石膏晶体的(111)面[19-20]上，抑制其在(111)面上的生长，从而导致(120)面相对生长速率增大。综上所述使得石膏晶体呈片状分布。

SEM实验表明，加入阻垢剂后石膏出现了团簇状晶体，如图7、图9和图10所示。团簇状晶体的出现进一步表明阻垢剂能够导致石膏晶体发生畸变。采用Nano Measurer 1.2专业粒度分析软件对图9～图10中的团簇半径(图中圆圈半径)进行测量。磷系阻垢剂质量浓度为1 mg/L时，团簇半径为64.05 μm；磷系阻垢剂质量浓度为20 mg/L时，团簇半径为166.31 μm。可以看出，阻垢剂质量浓度增加，团簇半径增大。阻垢剂吸附在石膏晶体表面，导致石膏晶体从单个生长点生长，并在生长点周围进一步形成小聚体，再在后来的生长阶段变成团簇状晶体[22]。随着阻垢剂质量浓度的增加，阻垢剂吸附作用增强，导致生长点周围形成更多的小聚体，

图9 磷系阻垢剂质量浓度为1 mg/L工况下石膏晶体形貌

图10 磷系阻垢剂质量浓度为20 mg/L工况下石膏晶体形貌

生成更大的团簇状晶体。

3 结 论

(1) 阻垢剂推迟了石膏结晶诱导时间，抑制了石膏成核，导致石膏结晶困难。阻垢剂质量浓度由1 mg/L增加到20 mg/L时，无磷阻垢剂的N值增加15～16倍，磷系阻垢剂的N值增加13～14倍。随着阻垢剂质量浓度增加，阻垢剂对石膏结晶抑制程度增强。

(2) 阻垢剂吸附在晶体表面，对石膏晶体具有畸变作用，导致石膏生长速率增加。阻垢剂质量浓度由1 mg/L增加到20 mg/L时，无磷阻垢剂的石膏生长速率升高8～9倍， 磷系阻垢剂的石膏生长速率升高6～7倍。阻垢剂质量浓度越大，石膏生长越快。

(3) 阻垢剂的畸变作用导致石膏晶体由针状转化为片状和团簇状晶体。阻垢剂质量浓度增加，石膏晶体团簇半径增大。

(4) 无磷阻垢剂对石膏的成核抑制和生长促进作用比磷系阻垢剂更强。相同质量浓度下，无磷阻垢剂的成核抑制指数是磷系阻垢剂的1～2倍，生长速率是磷系阻垢剂的1～2倍。