中高温对流环境下脱硫废水单液滴蒸发特性的实验研究

赵 宁， 冯永新， 林廷坤， 谢志文

(1.南方电网电力科技股份有限公司，广州 510080； 2.广东电网有限责任公司电力科学研究院，广州 510080)

在湿法脱硫设备运行期间，脱硫浆液将富集氯离子，从而影响脱硫效率及设备寿命，因此需要定期排出脱硫废水。《燃煤电厂污染防治技术政策》等法规鼓励电厂通过蒸发干燥和蒸发结晶等工艺实现废水零排，传统方法因成本过高等问题难以完成废水零排[1]。近年来，烟气余热喷雾蒸发技术成为脱硫废水零排放主流工艺，它将废水雾化成微米级液滴，利用150～350 ℃烟气作为热源蒸发废水。其中，废水液滴蒸发情况将直接影响蒸发效果及工艺设备、工艺参数的设计选型。

目前，脱硫废水喷雾蒸发研究中大多用气液相变传质来描述废水液滴的蒸发[2]。陈鸿伟等[3]和Hu等[4]根据蒸发的不同阶段建立了预热、准稳态与沸腾的蒸发模型。上述研究将废水当成纯水滴，但实际废水含总溶解性固体(Total Dissolved Solids， TDS)和不溶性固体(Suspend Solids， SS)，在蒸发后期，液滴表面固相浓度达到过饱和将会析出成壳[5]，忽略固相析出对蒸发的影响将会造成较大误差，增加粘壁腐蚀风险。

为了精确描述液滴的蒸发过程，研究者开发了单液滴蒸发技术(SDD)，如悬挂法[6-7]、疏水平面法[8]、声悬浮法[9]和飞滴法[10]。Maruyama等[9]和Qu等[6]应用声悬浮法和悬挂法对NaCl溶液的液滴蒸发与固相沉积进行研究，分析了粒径、浓度、温度和湿度的影响；Zhou等[10]使用放大数字全息成像技术(MDIH)和飞滴法考察了组分、温度与风速对脱硫废水粒径收缩速率的影响，但未考察温度和质量等其他液滴参数；Liang等[7-8]采用热重与疏水平面法及悬挂法探究了升温速率、密度和水活度对脱硫废水液滴蒸发的影响规律，但由于研究仅用静止氮气作为热源，与实际喷雾蒸发有差异。

笔者利用单液滴蒸发实验台，在线监测中高温烟气环境下脱硫废水液滴蒸发过程中粒径和质量等特征参数的变化，分析干燥温度、废水水质以及初始粒径等对液滴蒸发特性(如粒径、质量、温度)的影响。基于此，使用集中参数反应工程法(Lumped Reaction Engineering Approach，L-REA)[11]整理SDD实验数据，探讨脱硫废水液滴蒸发机理，为实际喷雾蒸发应用提供理论指导。

1 实验方法与材料

1.1 单液滴蒸发实验

采用悬挂法进行脱硫废水单液滴蒸发实验。实验装置如图1所示，由供气装置、蒸发室以及信息采集装置组成。供气装置用于产生给定流量、温度和湿度的干燥气流。蒸发室为高30 cm、截面尺寸30 mm×30 mm的垂直腔体，腔体内气流自下往上流动，入口设均流板。使用移液枪生成废水液滴，通过转移玻璃丝加载到干燥环境中的细石英丝端部(石英丝直径为300 μm，端部外侧涂抹疏水涂料)，以避免液滴蒸发时的爬杆效应，减少石英丝导热对蒸发的影响。实验干燥参数如表1所示。

图1 单液滴蒸发实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of SDD experimental setup 表1 SDD蒸发参数与液滴参数Tab.1 Evaporation conditions and droplet properties for SDD experiment

项目数值液滴尺寸/mm1.55～2.12液滴参数液滴组分纯水,脱硫废水,高SS脱硫废水液滴初温/℃22～24干燥温度/℃150,240,300,360蒸发参数气体标况体积流量/(L·min-1)50含湿量/(g·kg-1)0～4

采用粒径、温度和质量3个模块获得液滴蒸发过程信息。其中粒径测量模块直接将液滴加载在石英丝上，高速摄像机录制粒径变化信息，后期通过图像处理像素重构液滴界面，得到液滴粒径信息[12]；温度测量模块将K型热电偶插入液滴内获得液滴温度变化；质量测量模块采用位移变送将质量变化信号转化为石英丝位移信息[13-14]，通过高速摄像机记录玻璃丝垂直位移变化，利用质量-位移标准曲线获得液滴质量变化信息。采用Image-J软件进行图像处理。

1.2 实验材料

脱硫废水水质参数见表2。本实验采用脱硫废水上清液，其SS质量分数<1%，TDS质量浓度为48 625 mg/L。为考察水质对液滴蒸发特性的影响，在脱硫废水上清液中加入脱硫石膏颗粒充分搅拌，配置SS质量分数5%的高含固脱硫废水。

表2 脱硫废水原水主要水质参数

1.3 液滴蒸发动力学模型

为了反映废水液滴的蒸发行为，采用L-REA模型来整理脱硫废水液滴蒸发实验数据。L-REA模型认为蒸发是一个活化过程，需克服一定活化能才能发生，模型通过建立活化能与物料含水率的关系来描述物料的蒸发干燥过程，已成功应用于多种液滴与薄层干燥的建模[14-16]。废水液滴蒸发过程受表面和外界水蒸气质量浓度差控制：

(1)

使用相对湿度来描述液面与饱和液面之间的差距：

(2)

式中：Φ为相对湿度，%；Ts为液面温度，K，在毕渥数Bi较小时可等同于液滴温度Td；ρv,sat为液滴温度对应的饱和蒸汽质量浓度[11]，kg/m3。

反应工程法(REA)模型中，物料表面相对湿度是蒸发活化能的函数，以Arrhenius方程形式给出：

(3)

式中：ΔEv为表观活化能，J/mol，表示物料水分蒸发需额外克服的能垒；R为通用气体常数，取8.314 J/(mol·K)。

将式(3)代入式(1)得：

(4)

进一步整理式(4)得：

(5)

(6)

式中：f为活化能和物料含水率的映射关系；Xeq为干燥基平衡含水率，kg/kg；ΔEv,eq为平衡活化能，J/mol，用来描述干燥末期物料水分与环境平衡后，干燥难以继续发生时的最大活化能，可根据干燥环境参数计算得到。

ΔEv,eq=-RTbln(Φb)

(7)

式中：Tb为干燥气流温度，K；Φb为干燥气流的相对湿度。

标准化活化能代表不同蒸发阶段水分移除的难易程度。液滴对流干燥过程中，传热传质过程的耦合可用能量平衡方程表示：

(8)

式中：cp为液滴比定压热容，J/(kg·K)；h为对流传热系数，W/(m2·K)；Δhl为水的汽化潜热，J/kg。

对流传热传质系数使用修正的Ranz-Marshall关联式计算：

(9)

(10)

式中：λ为干燥气流导热系数，W/(m·K)；Dv为蒸汽-空气两相扩散系数，m2/s；d为液滴粒径，m；Nu为努塞尔数；Sc为Schmidt数；Sh为Sherwood数；Re为雷诺数。

2 结果与讨论

2.1 中高温对流环境下脱硫废水单液滴蒸发特性

采用干燥温度300 ℃、3 μL脱硫废水液滴研究脱硫废水的中高温蒸发情况，并与纯水进行对比分析，二者形貌变化如图2所示。图3给出了脱硫废水液滴蒸发过程的参数变化，其中粒径变化曲线使用初始粒径d0进行规格化。由图2和图3可知，与纯水相比，脱硫废水液滴完全蒸发时间更长，形貌差异更大。蒸发初期，脱硫废水液滴经过预热达到湿球温度，对流传热与蒸发潜热相平衡，和纯水类似呈现恒速蒸发，该阶段粒径持续收缩，液滴保持澄清，具有较好的球形度；蒸发到30 s后，液滴表面溶质近乎饱和，固相沉积形成膜层，使液滴内部产生自外向内的浓度梯度，液滴透明度降低；随着溶质进一步富集，膜层向内部生长增厚成壳，形成半干颗粒，其壳层会因切向应力发生屈曲使得颗粒偏离球形[17]，由于壳层的出现，水分移除需要克服壳层传质的额外阻力，蒸发速率明显下降，颗粒逐渐缩小至临界尺寸；约35 s后，半干颗粒将剧烈膨胀，其原因可由式(8)分析得出，壳层阻碍剩余液相的传热传质过程，破坏了半干颗粒对流传热与蒸发潜热的平衡，强化了显热传递，使得颗粒温度升高达到溶剂沸点，壳

图2 脱硫废水液滴与纯水液滴蒸发过程中的形貌变化

图3 脱硫废水液滴蒸发过程参数变化Fig.3 Parameter variation of single desulfurization wastewater droplet during evaporation

内发生剧烈沸腾，生成大量蒸汽，导致半干颗粒内部压力急剧升高，而又因盐溶液的快速结晶过程使颗粒表面具有一定塑性[18]，从而半干颗粒发生膨胀。半干颗粒膨胀过程中往往伴随着壳层的部分破碎、重组以及再膨胀，同时伴随着明显的结晶现象，膨胀末期(43 s)颗粒表面饱满光滑，温度趋近于环境温度；70 s后，颗粒内外气压平衡，表面出现部分褶皱，液滴粒径、质量与温度曲线无明显变化，可认为液滴蒸发完成。

2.2 干燥温度对脱硫废水单液滴蒸发特性的影响

2.3 水质对脱硫废水单液滴蒸发特性的影响

考察不同水质特别是SS对脱硫废水单液滴蒸发特性的影响，初始液滴均为3 μL，干燥温度为300 ℃，并在脱硫废水上清液中加入脱硫石膏颗粒充分搅拌，配置SS质量分数为5%的高含固脱硫废水以考察SS的影响。由图5(a)可知，SS的加入未明显改变脱硫废水液滴蒸发初期的粒径收缩规律；而20 s后，高含固脱硫废水粒径收缩出现了明显放缓，这是因为高含固脱硫废水在液滴蒸发期间同时受到TDS结晶生长和石膏颗粒互相吸引团聚的影响。Bansal等[20]研究发现，悬浮CaSO4颗粒在溶液中提供了更多非均相成核点位，可加快溶质的结晶速率，而相比高含固脱硫废水，脱硫废水原水仅受TDS结晶影响，因此高含固脱硫废水表面成壳较快，液滴粒径收缩变慢。另外，高含固脱硫废水液滴的蒸干颗粒尺寸小于脱硫废水原水蒸干颗粒的尺寸，采用扫描电子显微镜(SEM)分析蒸发产物，如图6所示。可以看出，2种废水蒸干颗粒表面均有明显的毛细孔结构，但高含固脱硫废水蒸干后表面孔隙率高，且孔隙尺寸较大，更高的孔隙率有利于沸腾阶段产生的蒸汽快速离开颗粒，壳层内外压力更快达到平衡，这表明不溶性石膏颗粒将抑制半干颗粒降速蒸发段的膨胀幅度。由图5(b)和图5(c)可知，SS的加入略微增加了初始段蒸发速率，液滴温度未显著变化，蒸发规律同脱硫废水原水液滴相近。

(a) 无量纲粒径

(b) 无量纲质量

(c) 液滴温度图4 不同干燥温度下脱硫废水的蒸发特性Fig.4 Evaporation characteristics of single desulfurization wastewater droplet at different drying temperature

(a) 无量纲粒径

(b) 无量纲质量

(c) 液滴温度图5 不同水质下脱硫废水的蒸发特性Fig.5 Evaporation characteristics of single desulfurization wastewater droplet with different water quality

(a) 脱硫废水原水

(b) 高含固脱硫废水图6 不同水质下脱硫废水蒸发产物表面SEM图片

2.4 初始粒径对脱硫废水单液滴蒸发特性的影响

笔者开展初始粒径对蒸发特性的敏感性分析，利用微量进样针生成2～5 μL大小的脱硫废水液滴，在280 ℃下干燥，结果如图7所示。由图7(a)可知，在恒速蒸发段，初始粒径较小的液滴无量纲粒径缩小速率较大，发生膨胀的时间也较早。同时，液滴发生膨胀前的临界尺寸随着初始粒径的增大而增大，初始粒径较大的液滴将在膨胀阶段出现更显著的二次爆破及重新膨胀现象，这是因为大尺寸液滴在表面成壳后壳层内部剩余水分更多，其沸腾过程产生的蒸汽更多，因此会产生更剧烈的破碎。类似趋势可从图7(b)～图7(c)看出，小粒径液滴的失重曲线更陡峭，而初始粒径为4～5 μL的大粒径液滴的温度曲线在约60 s的沸腾阶段有短暂平台期，说明当液滴粒径较小时，对流传质传热阻力较小，液滴预热、恒速蒸发以及沸腾段所需时间变短，液滴寿命显著缩短。

(a) 无量纲粒径

(b) 无量纲质量

(c) 液滴温度图7 不同初始粒径下脱硫废水的蒸发特性Fig.7 Evaporation characteristics of single desulfurization wastewater droplet with different initial particle sizes

2.5 液滴蒸发动力学建模与验证

根据式(5)整理单液滴蒸发实验数据，得到脱硫废水液滴在不同蒸发条件下的相对活化能曲线。将废水液滴蒸发特性信息作为L-REA模型输入，建立如式(6)所示的相对活化能和平衡含水率关系式。本实验干燥介质为高温干燥空气，温度远高于溶剂沸点，且含湿量极低，因此平衡含水率Xeq为0 kg/kg，平衡活化能ΔEv,eq根据干燥末期的实际最大活化能即式(7)计算得到。

选取3种干燥条件整理得到图8所示的标准活化能曲线。从图8可以看出，在蒸发初期，液滴含水率X较大，相对活化能接近0，说明液面接近饱和，蒸发需要克服的额外阻力较小，属于自由水分蒸发阶段；随着蒸发的进行，液滴含水率减小，活化能逐渐升高，说明此时蒸发速率将会明显下降，此后水分不断蒸发直至完全干燥，固化颗粒达到平衡含水率Xeq，相对活化能趋近于1。图8中，3种干燥条件下的相对活化能与物料含水率三组散点图重合较好，这与文献[14]～文献[16]中的相关结论一致，说明标准活化能曲线可作为脱硫废水液滴蒸发的特征信息，用于预测不同干燥条件下的液滴蒸发动力学特性。利用指数形式拟合散点，得到该类脱硫废水的标准活化能拟合曲线，即图8中连续曲线：

(11)

为验证L-REA模型的有效性，参考式(11)的标准活化能计算公式，使用Euler法求解式(4)～式(8)组成的微分方程组，用来预测液滴的参数变化[14]。利用该方法验证300 ℃下脱硫废水原水蒸发过程中的质量损失规律，初始参数、边界条件与实验保持一致，差分步长Δt=0.25 s，预测值与实际值的对比如图9(a)所示，可以看出模型预测值与实验值吻合良好，同时较好地反映了干燥末期的蒸发降速情况。与其他液滴蒸发模型相比，L-REA模型比经验模型适用面更广，无需求解扩散模型中的偏微分方程，节省了大量计算，L-REA模型能方便准确地描述废水液滴蒸发过程。

图8 3种干燥条件下脱硫废水标准活化能曲线Fig.8 Normalized activation energy of desulfurization wastewater at three drying conditions

(a) L-REA模型预测值与实验值的对比

(b) 初始粒径50 μm时的液滴蒸发速率图9 300 ℃干燥温度下脱硫废水液滴蒸发模型曲线Fig.9 Evaporation model of single desulfurization wastewater droplet at 300 ℃

为对应实际工程中选用的雾化液滴粒径范围，利用该模型对初始粒径为50 μm的脱硫废水液滴蒸发速率进行预测，环境干燥温度为300 ℃，差分步长Δt=0.000 1 s，蒸发速率如图9(b)所示。对于微米级初始粒径的细液滴，实验条件下单个液滴总蒸发时长在0.05 s以内，但实际喷雾过程中由于液滴群内相互作用的影响，将导致液滴寿命出现明显延长。

3 结 论

(1) 单液滴蒸发可获得喷雾蒸发实验中难以监测的液滴蒸发过程信息；废水液滴在高温对流蒸发过程中，存在明显的成壳、膨胀以及破碎现象，与纯水相比存在明显差异。

(2) 干燥温度、水质与初始粒径会显著影响蒸发特性。干燥温度升高会缩短液滴蒸干时长，增大固化颗粒粒径；加入SS会加快TDS的结晶速率，增大干燥颗粒孔隙率；初始粒径越小，越有利于蒸干。

(3) 采用L-REA模型整理单液滴蒸发实验数据，建立基于相对活化能的脱硫废水蒸发特征曲线，能快速准确地预测脱硫废水液滴蒸发干燥动力学信息，预测值与实验值吻合良好；实验条件下得到300 ℃干燥温度、初始粒径为50 μm时的单个废水液滴总蒸发时长在0.05 s以内。