不同气氛下掺加活性炭对磷石膏分解特性的影响

李群峰 沈江平

（1.安徽海螺水泥股份有限公司，安徽 芜湖 241000；2.安徽精公检测检验中心有限公司，安徽 芜湖 241000）

0 引言

磷石膏是磷化工企业在湿法生产磷酸时所排放的工业废渣。其主要成分为二水石膏、半水石膏、硬石膏及少量未分解的磷矿石和游离酸。磷石膏通过高温分解为氧化钙可以作为水泥生产的主要原材料，通过对磷石膏分解的探究，判断磷石膏是否可以成为水泥生产中氧化钙的来源。该文以活性炭为辅助还原剂，在热重分析仪中保持慢速升温状态，探究不同气氛下掺加活性炭对磷石膏分解特性的影响。

1 试验

1.1 原料

该试验采用西南某公司生产的磷石膏作为试验主要原材料，主要化学成分见表1，矿物成分见表2。

表1 磷石膏的主要化学组成

表2 磷石膏的主要矿物组成

空气气氛下磷石膏的失重特性主要分为2 个阶段，第一阶段失重主要为二水石膏和半水石膏脱水，当温度达到1000℃左右，磷石膏开始分解达到第二段碳酸钙的分解失重，磷石膏在空气气氛下分解温度高且分解时间长，到达1450℃时，磷石膏在空气气氛下分解率也较低。

磷石膏的主要成分为石膏，其中以二水石膏为主，含有少量石英和方解石。如果可以解决磷石膏分解温度高的问题，其可以作为水泥中优质的氧化钙来源，对碳减排碳中和具有重要意义。

1.2 试验仪器

该试验采用的主要设备见表3。

表3 主要仪器设备

1.3 试验方法

该文将活性炭按照一定比例内掺加入磷石膏中，磷石膏通过200 μm 方孔筛。通过同步热分析仪在不同气氛下按照设定程序进行升温，探究不同煅烧活性炭掺量对磷石膏分解特性的影响，对分解后的产物进行EDX 检测，判断磷石膏分解率的变化情况。

通过在磷石膏中掺入活性炭，应用同步热分析仪进行热分析。

检测模式：热重- 差热分析法（thermo gravimetrydifferential thermal analysis， TG-DTA）模式。

反应气氛：空气/氮气/二氧化碳；保护气氛：氮气。

升温速率：30 ℃～200 ℃区间5 ℃/min 升温；200 ℃～800 ℃区间20 ℃/min；800 ℃～1350 ℃区间5 ℃/min；1350 ℃保温30 min。

将煅烧后的残余样品通过EDX 能谱分析其化学成分，判断磷石膏的分解率，分解率定义为试样中已经分解成主副产物CaO、CaS 的部分占原有量或按残留与分解量计的百分率。

2 结果与讨论

2.1 氮气气氛下磷石膏的分解情况

通过将磷石膏掺加不同掺量的活性炭（掺量分别为3.2%、5%、10%和15%），在氮气气氛下使用同步热分析仪进行分析，TG-DTA 曲线如图1 所示。

图1 氮气气氛下不同掺量活性炭的磷石膏分解TG 曲线对比图

根据磷石膏掺加不同掺量活性炭后在氮气气氛下的升温失重情况，第一阶段失重在100 ℃～200 ℃左右，主要发生的化学反应如下。

第一阶段的失重主要为石膏脱水，DTA 曲线呈明显的吸热状态，约在850 ℃以后开始出现第二阶段失重，未掺加碳粉的磷石膏主要发生的化学反应为磷石膏的分解，而硫酸钙的分解温度正常在1450 ℃左右，说明磷石膏中的微量元素对磷石膏的分解有一定的促进作用。掺加碳粉后，磷石膏的分解开始、结束时间都明显提前了，此时可能发生的化学反应如下。

随着活性炭掺量的提高，分解起始温度从958.6 ℃左右降低到最低的846.7 ℃。不掺加活性炭时，磷石膏在1 324.2 ℃下仍不能完全分解，但随着活性炭的掺加，分解结束温度降低至1 024.4 ℃，同时分解时间降低。但随着活性炭掺量的提高，与磷石膏的分解率呈负相关趋势，综合来看掺加5%左右的活性炭可以将磷石膏的开始失重温度从959 ℃左右下降到840 ℃左右，失重结束温度下降至1 111 ℃左右，磷石膏分解率可以达到91.23%左右，磷石膏整体分解效果较好。

对磷石膏分解产物进行EDX 检测，计算出的磷石膏整体的分解率见表4。

表4 氮气气氛下磷石膏的分解情况

活性炭掺加量为3.2%～5%之间时，磷石膏的分解率达到最高，但在3.2%活性炭掺加量下，磷石膏的分解温度仍然较高，分解时间较长，对磷石膏分解的温度要求较高。

2.2 二氧化碳气氛下磷石膏的分解情况

通过将磷石膏掺加不同掺量的活性炭（掺量分别为3.2%、5%、6%和8%活性炭），在二氧化碳气氛下使用同步热分析仪进行分析，具体情况如图2 所示。

图2 二氧化碳气氛下不同掺量活性炭的磷石膏分解TG-DSC 图

根据磷石膏掺加不同掺量活性炭后在二氧化碳气氛下的升温失重情况，在100 ℃～200 ℃左右进行石膏脱水，DTA 曲线呈明显的吸热状态，约在850 ℃以后开始出现第二阶段失重，掺加碳粉后磷石膏的分解，此时可能发生的化学反应如下。

二氧化碳气氛下，随着活性炭掺量的提高，硫酸钙的分解速度加快。残余质量在活性炭5%掺量后没有明显变化，但在8%掺量下，硫酸钙分解出现了2 个阶段的分解，导致整体分解时间延长，说明在二氧化碳气氛下活性炭掺入量过高，不利于磷石膏的分解。对磷石膏分解产物进行EDX 检测，计算出的磷石膏整体的分解率见表5。

表5 二氧化碳气氛下磷石膏的分解情况

在二氧化碳气氛下，添加5%～6%活性炭后，磷石膏的分解温度需要最低达到829.1 ℃，分解结束温度也降低至1 123.0 ℃～1 162.3 ℃，整体分解率在掺加5%活性炭后达到最高为97.48%。但随着活性炭掺量的提高，各项指标参数有一定下降。综合来看掺加5%～6%的活性炭，磷石膏整体分解效果较好。

2.3 不同气氛下磷石膏的分解情况

在空气、氮气和二氧化碳气氛下对磷石膏进行加温分解，对比分解情况，同时对比同样掺加5%碳粉的磷石膏的氮气和二氧化碳气氛下的分解情况，具体情况见表6。

表6 不同气氛下磷石膏的分解情况

不掺加磷石膏的条件下，磷石膏在空气气氛中1 000 ℃左右硫酸钙开始分解，到1 523.5 ℃磷石膏的失重仍在继续，此时分解率达到85.13%；磷石膏在氮气气氛中959 ℃左右硫酸钙开始分解，达到1 324 ℃时磷石膏的失重仍在继续，此时分解率为78.91%；磷石膏在二氧化碳气氛下926 ℃左右硫酸钙开始分解，达到1 334 ℃时磷石膏的失重仍在继续，此时分解率为78.55%。氮气和二氧化碳气氛均有利于磷石膏的分解，说明氧化气氛不利于磷石膏的分解。

氮气气氛下，掺加5%活性炭后，磷石膏分解温度为840.1 ℃，1 111.2 ℃时分解结束，分解率可以达到91.23%；二氧化碳气氛下，掺加5%的活性炭后，磷石膏硫酸钙分解温度为844.9 ℃，1 123.0 ℃时分解结束，分解率可以达到97.48%。掺加5%碳粉后，二氧化碳和氮气气氛下磷石膏的分解率均得到了提高。氮气的分解温度更低，但在分解率方面，磷石膏在二氧化碳气氛下的分解率更高。

3 结论

磷石膏的热分解较复杂，该文通过不同气氛下的热重试验和EDX，对磷石膏的分解特性进行研究，主要结论如下。1） 在氮气气氛下，掺加5%左右的活性炭可以将磷石膏的开始失重温度为840 ℃左右，失重结束温度为1 111 ℃左右，磷石膏分解率可以达到91.23%左右，磷石膏整体分解效果较好，但活性炭掺量的提高不利于磷石膏的继续分解。2） 在二氧化碳气氛下，掺加5%活性炭后磷石膏的开始失重温度为845 ℃左右，失重结束温度为1 123 ℃左右，分解率最高为97.48%，磷石膏的整体分解效果较好，但活性炭掺量的提高不利于磷石膏的继续分解。3） 二氧化碳气氛与氮气气氛条件下，磷石膏在前者气氛下分解率更高。2 种气氛下磷石膏的分解速度相近，但在二氧化碳气氛下，磷石膏的分解效率更高。