印染污泥基炭材料制备及其对疏浚余水中溶解性有机质的吸附特性研究

吴金亮，何 航，黄佳音，陈益人，张伟军*，王东升

(1.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430078；2.中国地质大学(武汉)长江流域环境水科学湖北省重点实验室，湖北 武汉 430078；3.中交(天津)生态环保设计研究院有限公司，天津 300000；4.三川德青科技有限公司，湖北 武汉 430206；5.中国科学院生态环境研究中心，北京 100085)

印染污泥(Dyeing Sludge，DS)是纺织印染工业废水处理过程中产生的危险废物[1-2]，包含染料、重金属、病原体、表面活性剂和多环芳(PAHs)等有毒有害物质[3]。目前，我国纺织印染工业每年大约产生21亿t废水和2 100万t污泥。传统的污泥处理处置手段主要包括焚烧、填埋、厌氧消化和土地利用等[2,4]，但是这些处理方式极易对环境造成二次污染。

近年来，热解技术在对污泥处理处置中的应用受到了广泛的关注[5]。在缺氧条件下进行热解过程不仅可以避免印染污泥中毒性有机化合物和颗粒物的释放，还可以将重金属固定于热解产物中，减少环境污染与风险[6-7]。此外，通过调控热解温度与时间、掺杂辅料[8-9]等方式可以使污泥成为适用于不同场景的资源化产物，如吸附剂、林用土地改良剂、生物电容器等[10-11]。热解污泥基生物炭具有丰富的孔隙结构与较大的比表面积，并且表面含有丰富的活性官能团，是一种良好的吸附材料，对污水中的有机物、重金属、抗生素等污染物具有较强的吸附性能[12-13]。

疏浚余水主要来源于疏浚工程的绞吸运输、清淤底泥的干化脱水以及堆放场的渗滤液[14]。由于疏浚扰动，疏浚余水中富集了来自于沉积物的各种污染物，如农药、重金属、表面活性剂和营养盐等[15]，存在较高的环境风险。其中，疏浚余水中的溶解性有机质(Dissolved Organic Matter,DOM)通常与重金属、多环芳烃等结合形成复杂产物，严重危害人体健康和河流生态[16]。因此，迫切需要降低疏浚余水的有机污染负荷，并减少二次污染。目前国内外去除污水中有机质的主要技术包括活性炭吸附法、混凝法、膜分离以及高级氧化技术等[17]。其中，吸附法具有成本低廉、操作方便和去除效率高等优点，已得到广泛应用。这启发了我们将印染污泥基炭材料(Dying Sludge-based Carbon，DSC)应用于吸附疏浚余水中的DOM，以同步实现固废资源化利用与降低疏浚余水有机污染负荷的目标。

本文以印染污泥为原料制备印染污泥热解炭材料即印染污泥基炭材料(DSC)，并将其应用于吸附去除疏浚余水中的DOM，同时研究其吸附机理。本文的研究目的是：①研究热解过程对印染污泥与DSC的表面形貌、元素组成和官能团等理化性质的影响；②评价DSC对疏浚余水中DOM的吸附性能；③结合三维荧光分析，建立DSC的理化性质与DOM可吸附性之间的关系。

1 材料与方法

1.1 试验材料

疏浚底泥采样点位于河北省保定市雄安新区白洋淀圈头乡某鱼塘(地理坐标为38°86′N、116°01′E)。使用彼得森抓斗采样器抓取表层淤泥(0～10 cm)，随即将样品用1.7 mm目筛筛分并机械搅匀，置于0～4℃冰箱避光冷藏保存。疏浚底泥的基本信息，见表1。

表1 疏浚底泥的基本信息Table 1 Basic information about dredged sediments

印染污泥来源于苏州某印染厂，在105℃下鼓风干燥直至恒重，然后研磨，过100目筛后保存。

1.2 试验方法

1.2.1 疏浚余水样品的制备

将疏浚底泥样品在转速200 r/min下匀速搅拌6 h，然后以3 000 r/min离心10 min，收集上清液并过0.45 μm滤膜后置于棕色瓶中在0～4℃冰箱避光冷藏保存，以备后续吸附试验使用。

1.2.2 印染污泥基炭材料(DSC)的制备

通过开启式管式炉制备印染污泥热解基炭材料具体方法为：首先将烘干过筛后的印染污泥粉末样品置于瓷舟中，并用瓷板盖住，置于管式炉中部;然后在升温程序开启前先以1.5 L/min的流速向管内通入氮气 30 min，排除氧气干扰，随后将炉温以10 ℃/min的升温速率升至650 ℃，并保持热解温度为60 min后冷却至室温，期间氮气流量保持在0.5 L/min，且热解后样品必须经过大量纯水冲洗，尽可能去除残留的灰分；最后将样品经过冷冻干燥并避光保存。将原印染污泥和印染污泥基炭材料分别记为DS和DSC。印染污泥和印染污泥基炭材料的基本信息，见表2。

表2 印染污泥和印染污泥基炭材料的基本信息Table 2 Basic information about dyeing sludge and dyeing sludge-based carbon

1.3 分析方法

1.3.1 印染污泥基炭材料(DSC)的表征

采用扫描电子显微镜(FE-SEM，SU8010，德国)观察DSC的表面微观形貌；采用X-射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Scientific K-Alpha，美国)对DSC的表面元素及结合能的变化进行分析；采用红外光谱仪(FT-IR，Nicolet 6700，美国)对DSC的表面官能团进行分析；采用全自动比表面积与孔径分析仪(BET，ASAP 2020HD88，美国)对DSC的比表面积和孔径结构进行分析。

1.3.2 吸附试验分析

以化学需氧量(COD)浓度反映疏浚余水中DOM含量的变化。COD的测试方法参照《水质化学需氧量的测定-重铬酸盐法》(HJ 828—2017)。所得吸附动力学试验数据需进行准一级、准二级动力学模型拟合。

DSC对DOM的平衡吸附量(qe)计算公式为

(1)

式中：C0和Ce分别为反应初始和吸附平衡时疏浚余水中DOM的浓度(mg/L)；V为溶液体积(L)；m为DSC的投加量(g)。

准一级吸附动力学方程为

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

准二级吸附动力学方程为

(3)

式中：qe和qt分别为平衡时和t时刻DSC对DOM的吸附量(mg/g)；t为吸附时间(min)；k1和k2分别为准一级速率常数(1/min)和准二级速率常数[g/(mg·min)]。

1.3.3 疏浚余水中有机污染物识别

采用紫外可见分光光度计在200 nm至600 nm全波长扫描下获得疏浚余水的紫外可见光谱(UV-VIS)。利用三维荧光光谱仪(F-4500，Hitachi，日本)获得疏浚余水的三维激发发射矩阵(3D-EEM)，发射光谱测量间隔为5 nm，发射波长(Em)从220 nm增加到550 nm，激发光谱的测量间隔为5 nm，激发波长(Ex)从200 nm增加到400 nm。采用高效体积排阻色谱仪(HPSEC，Agilent，美国)测定疏浚余水中DOM的分子量。所有疏浚余水样品在稀释5倍后进行测定。

2 结果与讨论

2.1 印染污泥基炭材料(DSC)的表征

2.1.1 DSC的形态特征

利用扫描电子显微镜(SEM)对原印染污泥(DS)和印染污泥基炭材料(DSC)样品的表面微观形貌进行分析，其结果见图1。

图1 原印染污泥(DS)和印染污泥基炭材料(DSC) 样品的SEM图Fig.1 SEM images of raw dyeing sludge and dyeing sludge-based carbon

由图1可见：未经热解的DS由团聚块状和椭圆形的颗粒物堆积形成，没有明显的片状结构，且颗粒尺寸粒径较大，表面平整无明显孔隙；DS经过热解炭化后，其颗粒团聚程度明显降低，粒径减小，并出现片状结构，且DSC具有丰富的孔隙结构，表面粗糙程度增加。结合表2中DS与DSC的不同组分变化结果，说明这些孔隙主要由污泥中的挥发性有机质在热解过程中分解时形成，同时有机气体的逸出也增加了DSC的蓬松程度。

上述SEM结果证明了高温热解有利于DSC中孔洞的生成，从而增加了DSC的比表面积与孔隙度。

原印染污泥(DS)与印染污泥基炭材料(DSC)样品的比表面积和孔容统计结果，见表3。

表3 原印染污泥(DS)与印染污泥基炭材料(DSC)样品的比表面积和孔容Table 3 BET surface areas and porosity of raw dyeing sludge and dyeing sludge-based carbon

由表3可知：DS的比表面积仅为19.24 m2/g，经过650℃热解后，其比表面积显著提升至51.98 m2/g；孔容的变化趋势与比表面积一致，DS的孔容由0.059 m3/g增加至DSC的0.127 m3/g，表明DSC在热解后形成丰富的孔隙结构，吸附位点增多，其吸附性能随之得到提升。

上述印染污泥热解炭化前后比表面积和孔容的变化验证了SEM观察结果。

对印染污泥基炭材料(DSC)的孔径分布进行了分析，其结果见图2。

图2 印染污泥基炭材料(DSC)的孔径分布Fig.2 Pore size distribution of dyeing sludge-based carbon

由图2可见：DSC的孔隙网络由微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)组成，其中以20 nm附近的小中孔为主，说明DSC具有较强的吸附有机质的能力。微孔、小中孔被认为是生物炭比表面积的主要贡献者，并且对吸附有机质有重要的影响[18]，这是因为较小的孔隙更容易被有机分子填充，从而提升污泥炭的吸附容量。

2.1.2 DSC的表面官能团分析

利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析了原印染污泥(DS)和印染污泥基炭材料(DSC)的表面官能团组成，其结果见图3。

图3 原印染污泥(DS)和印染污泥基炭材料(DSC)的 FT-IR谱图Fig.3 FTIR spectra of raw dyeing sludge and dyeing sludge-based carbon

由图3可以看出：

(2) DSC在3 400 cm-1处羟基峰强度减弱，这是因为DS中的亲水基团在高温热解下分解[19]；在650℃热解后DSC中关于C—H的吸收峰强度趋近于0，说明DS中的包含—CHn的脂肪族化合物在高温条件下几乎完全分解；1 625 cm-1处的关于N—H的吸收峰强度降低，这是由于DS中的蛋白质在高温条件下分解为氨气或其他吡啶类物质。

图4 原印染污泥(DS)和印染污泥基炭材料(DSC) C1s的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of C1s for raw dyeing sludge and dyeing sludge-based carbon

由图4可见，DSC中C—C、C—O官能团的峰面积发生了明显的变化，说明热解过程改变了污染炭表面的化学性质。

依据原印染污泥和印染污泥基炭材料C1s的XPS谱图拟合曲线峰面积的百分比计算主要表面官能团的相对含量，其结果见表4。

表4 原印染污泥(DS)和印染污泥基炭材料(DSC)表面官能团的相对含量Table 4 Relative contents of functional groups in C1sXPS fitting curves of raw dyeing sludge and dyeing sludge-based carbon(unit:%)

2.2 印染污泥基炭材料(DSC)对疏浚余水中溶解性有机质(DOM)的吸附性能评估

2.2.1 对DOM的去除效率

本文将DSC应用于疏浚余水中DOM的吸附处理，结果表明：当DSC的投加量为2.5 g/L时，DOM的去除率为40.04%，符合活性炭类吸附剂的性能要求。

准一级与准二级吸附动力学方程被用于模拟DOM在DSC表面的吸附过程，其拟合曲线见图5，相关拟合参数见表5。

图5 印染污泥基炭材料(DSC)对疏浚余水中溶解性有机质(DOM)的吸附动力学拟合曲线Fig.5 Adsorption kinetics fitting curves of DOM in dredged residual water by dyeing sludge-based carbon

在吸附动力学模拟中，线性回归系数(R2)越接近于1说明该模型能更好地模拟DSC对DOM的吸附过程。由表5可知：准二级吸附动力学方程的线性回归系数(0.998 2)要高于准一级动力学方程(0.920 7)，同时根据准二级吸附动力学方程计算得到的DSC对DOM的平衡吸附量(19.28 mg/g)也接近实际吸附量(18.53 mg/g)，说明DSC吸附DOM的整个过程中遵循准二级吸附动力学模型，从而支持了准二级动力学模型背后的假设，即该吸附过程以化学吸附为主[25]。准二级吸附动力学模型所代表吸附中的化学行为主要包括电子交换或转移、表面交换和形成化学键等[26]。在吸附初期，DSC对DOM的吸附可能是通过表面交换反应进行，直至DSC表面活性位点被完全占据；随后有机分子扩散至DSC颗粒内部，实现孔隙填充，并进一步发生相互作用或反应(包括形成复合物、氢键、疏水相互作用)。

表5 印染污泥基炭材料(DSC)对疏浚余水中溶解性有机质(DOM)的吸附动力学模型拟合参数Table 5 Fitting parameters of the adsorption kinetics models for the adsorphtion of DOM in dredged residual water by dyeing sludge-based carbon

2.2.2 疏浚余水中DOM的紫外-可见光谱分析

紫外分光光度法因其操作简单、响应迅速、成本低廉等优点被广泛应用于水质分析，而通过分析紫外吸收光谱的强度分布也可以协助确定有机质的类型[27]。

不同投加量DSC吸附后疏浚余水中DOM的紫外-可见光谱，见图6。

图6 不同投加量印染污泥基炭材料(DSC)吸附后疏 浚余水中DOM的紫外-可见光谱Fig.6 UV-VIS spectra of DOM in dredged residual water adsorbed by dyeing sludge-based carbon of different dosage

由图6可见：原始疏浚余水样品在波长220～245 nm和240～300 nm范围内分别存在明显的吸收带与吸收肩，这个波段是芳香族化合物电子光谱的一个独特特征，表明DOM分子中包含苯环或其他杂环结构[28]；随着DSC的投加量增加，该吸收带与吸收肩的强度降低，说明DSC有效吸附了疏浚余水中的芳香族化合物。

2.2.3 疏浚余水中DOM的三维荧光光谱分析

三维荧光光谱分析法具备高选择性和高灵敏性，被广泛应用于天然水体与污水处理系统中有机质的表征[29]。为了探讨DSC吸附过程中DOM荧光组分的变化，采用平行因子分析法对3D-EEM光谱中的重叠峰进行了解析，其分析结果见图7。

由图7可见：疏浚余水中DOM的荧光物质被分为三类，分别为芳香类蛋白Ⅰ(APN Ⅰ，λEx/Em=200/320)[见图7(a)]、芳香类蛋白Ⅱ(APN Ⅱ，λEx/Em=225/330)[见图7(b)]和富里酸类物质(FA，λEx/Em=240/470)[见图7(c)]；随着DSC投加量的增加，APN和FA的荧光强度均降低，当DSC的投加量达到2.5g/L时，APN Ⅰ、APN Ⅱ和FA的荧光强度分别降低35.2%、38.4%和58.3%，这表明DSC对疏浚余水中的类蛋白组分与微生物代谢产物都具有良好的吸附性能，并且对富里酸类物质的去除效果更好。这是因为DSC表面的含氧官能团能够良好地参与和有机分子之间的电子交换或转移，并形成稳定的化合键[30]；同时DSC具有较大的比表面积，可以提供足够的结合点位，丰富的孔隙结构有利于DOM分子进一步填充，因此DSC对DOM有良好的吸附性能。

图7 疏浚余水中DOM的荧光光谱分析Fig.7 Fluorescence spectrum analysis for DOM in dredged residual water

2.2.4 疏浚余水中DOM的高效体积排阻色谱(HPSEC)分析

为了进一步了解疏浚余水中DOM的迁移转化规律，采用高效体积排阻色谱(HPSEC)对疏浚余水中DOM进行了分类，其结果见图8。疏浚余水中的DOM可分为三类:大分子生物聚合物(>4 000 Da)与蛋白质和多糖有关；中分子量聚合物(1 000～4 000 Da)包括腐殖质和肽键；小分子量物质(<1 000 Da)与有机酸有关[31]。

图8 疏浚余水中DOM的高效体积排阻色谱(HPSEC) 分析Fig.8 High performance size explulsion chromatography (HPSEC) analysis for DOM in dredged residual water

由图8可见：原始疏浚余水中DOM主要出现6个高峰，分别为1 118 Da、1 790 Da、2 480 Da、2 860 Da、12 600 Da，这表明疏浚余水中的DOM主要由蛋白质和腐殖质组成,与三维荧光结果一致；除了1 118 Da，其他分子量物质在DSC吸附后含量明显减少,说明大、中分子量物质比较小分子量物质更容易被DSC吸附。

2.3 吸附机理分析

3 结 论

本文研究了热解过程对印染污泥基炭材料(DSC)的形态与理化性质的影响，并进一步将DSC应用于疏浚余水的深度处理，得到结论如下：

(2) DSC可以有效吸附疏浚余水中的DOM，在DSC的投加量为2.5 g/L下，DOM的饱和吸附量达到18.53 mg/g，且其吸附过程主要遵循准二级吸附动力学模型，以化学吸附为主。

(3) DSC可以有效吸附疏浚余水中DOM的荧光组分，对芳香类蛋白和富里酸组分的去除率分别达到36.8%和58.3%，且DOM的中分子量物质比较小分子量物质更容易被吸附。DSC对疏浚余水中DOM的吸附机理主要涉及孔隙填充、氢键结合、π-π共轭效应和疏水作用。