BaLaGa3O7：Bi3+荧光粉的制备及发光性能研究

梁冬宝，张瑞，申玉芳，张建

（桂林理工大学材料科学与工程学院广西光电材料与器件重点实验室有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，广西桂林541004）

0 引言

当前，白光发光二极管（Light-Emitting Diode，LED）在照明、显示等领域发挥着不可估量的作用。由于封装工艺简单、经济成本较低等特点，蓝光LED 芯片与黄色、红色荧光粉组合成为工业界主流的封装技术［1］。为了满足高显色性的照明需求，紫外LED 芯片与三基色荧光粉的组合也是一种较佳的选择。目前，能够被紫外LED 芯片激发的商业荧光粉大多数以稀土离子（Ce3+、Tb3+、Eu3+等）作为激活剂［2-4］。由于稀土离子具有丰富的能级结构，蓝色荧光粉的发射光谱会与绿色、红色荧光粉的激发光谱部分重叠，从而造成严重的重吸收，导致白光LED 器件在工作时出现发光效率较低和发射颜色失真的现象。如何避免光谱重吸收，已成为当前提高照明效率和品质的重要研究方向。

三价铋离子（Bi3+）是一种典型的非稀土离子激活剂，仅对紫外光有较强的吸收能力，可有效避免因光谱重吸收而影响器件发光性能的问题。Bi3+的电子构型为［Xe］4f145d106s2，其裸露在外的6s 和6p 电子对配位环境（如晶体场强、配位数、占位对称性等）非常敏感。当Bi3+离子掺杂到不同类型的基质（如硼酸盐、硅酸盐、锗酸盐、钨酸盐等）时，可以实现从紫外到红色不同颜色的发光［5］。例如，Cs3Zn6B9O21：Bi3+蓝色荧光粉［6］、NaGd9（SiO4）6O2蓝色荧光粉［7］、Ca3Lu2Ge3O12：Bi3+青色荧光粉［8］、Ba2Ga2GeO7：Bi3+青色荧光粉［9］、Ca2MgWO6：Bi3+黄色荧光粉［10］。此外，通过阳离子取代调控配位环境，在BaSrGa4O8：Bi3+荧光粉中实现了从橙黄色到绿色的发光颜色调整［11］。目前，就LED 照明和显示需求而言，开发一种能被近紫外LED 芯片激发的Bi3+掺杂新型荧光粉引起了人们的兴趣。

BaLaGa3O7是黄长石结构ABC3O7（A=Ca，Sr，Ba；B=镧系元素；C=Al，Ga）中的一员。迄今为止，以稀土离子为激活剂的BaLaGa3O7荧光粉相继报道，如BaLaGa3O7：Tm3+，Dy3+［12］，BaLaGa3O7：Pr3+，Tb3+［13］荧光粉。然而，以Bi3+离子为激活剂的BaLaGa3O7荧光粉尚未见研究。本文选择具有良好稳定性的BaLaGa3O7作为基质材料，采用高温固相法合成了BaLa1-xGa3O7：xBi3+荧光粉，通过相关表征手段对其晶体结构、微观形貌和发光性能进行了研究。

1 实验

1.1 样品制备

采用高温固相法合成了BaLa1-xGa3O7：xBi3+（0.01≤x≤0.13）系列荧光粉。根据化学计量比称取BaCO3（99.99%）、La2O3（99.99%）、Ga2O3（99.99%）、Bi2O3（99.99%）等原料，置于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇后研磨30 min，使其混合均匀。将混合物置于氧化铝坩埚中，在1 100 °C 马弗炉中预烧12 小时。冷却至室温后，将前驱体研磨成粉，置于氧化铝坩埚中，在1 300 °C 马弗炉中煅烧8 h。将冷却至室温后的样品研磨成粉末以进行表征。

1.2 样品表征

使用PANalytical Empyrean 型X 射线衍射仪对样品的晶体结构进行X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）测量，测量条件为Cu Kα1 辐射（λ=1.540 59 Å，1 Å=0.1 nm），管电压为40 kV，电流为40 mA。使用晶体结构分析软件（General Structure Analysis System，GSAS）对XRD 图谱进行Rietveld 精修，分析样品的晶体结构参数。使用配备能量色散X 射线能谱（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS）的扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）测量样品的形貌和元素分布。使用UV3600 型紫外-可见-近红外分光光度计记录样品的漫反射光谱（Diffuse Reflectance Spectra，DRS）。使用QuantaMaster 8000 型荧光光谱仪记录样品的激发光谱（Photoluminescence Excitation，PLE）、发射光谱（Photoluminescence，PL）和荧光衰减曲线，通过积分球测试粉末样品的量子产率。此外，通过上述光谱仪与THMS 600 型精确温度控制的加热制冷台配合测试样品的变温光谱。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

图1（a）为BaLa1-xGa3O7：xBi3+（0.01≤x≤0.13）样品的XRD 图谱。所有样品的衍射峰均与BaLaGa3O7标准卡片（No.50-1800）吻合，未观察到其他杂质峰的存在，说明合成的样品均为纯相，Bi3+离子的引入并未破坏BaLaGa3O7基体的晶体结构。通常而言，掺杂离子与晶格离子之间的半径百分比不超过30%时，掺杂离子能够置换晶格离子；半径百分比越小，越容易产生置换。半径百分比计算公式为［14］

图1 BaLa1-xGa3O7：xBi3+（0.01≤x≤0.13）样品的XRD 图谱和BaLaGa3O7的晶体结构示意图Fig.1 XRD patterns of BaLa1-xGa3O7：xBi3+（0.01≤x≤0.13）samples and schematic of crystal structure of BaLaGa3O7

式中，Dr代表半径百分比，Rm（CN）代表基质晶体中离子半径，Rd（CN）代表掺杂离子半径。在BaLaGa3O7晶体中，存在Ba2+、La3+和Ga3+三种阳离子，离子半径分别为1.42 Å（CN=8），1.18 Å（CN=8）和0.47 Å（CN=4），而Bi3+离子的半径为1.11 Å（CN=8）。经计算，La3+离子的Dr值（5%）远小于Ba2+离子的Dr值（21%），根据离子半径相近易于取代的原则，确定Bi3+离子取代La3+离子的晶格位置。为了准确获取样品的晶体结构信息，对BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+样品的XRD 图谱进行Rietveld 精修。如图1（b）所示，样品的衍射峰与精修结果非常吻合。表1 展示了Rietveld 精修的主要晶体结构参数，其中Rwp=5.49%，Rp=6.18%，χ2=7.37，说明精修结果较为准确，进一步证实了BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+样品的黄长石结构。图1（c）为BaLaGa3O7的晶体结构示意图，晶胞由沿c 四方轴的多面体层交替形成，其中四面体位点被Ga3+离子占据，Ba2+和La3+离子以1∶1的比例随机占据十二面体位点。

表1 BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+样品Rietveld 精修的主要参数Table 1 Main parameters of Rietveld refinement of the BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+ sample

图2 为BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+样品的SEM 图像。样品颗粒呈现出不规则的形状，尺寸在5～30 μm 之间。另外，图中展示了单个颗粒的EDS 图像，进一步证实了BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+样品由Ba、La、Ga、O 和Bi 元素组成，各元素在样品中均匀分布，未观察到元素团聚和相分离的现象。

图2 BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+样品的SEM 图像和EDS 元素分布Fig.2 SEM image and corresponding elemental mappings of BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+ sample

2.2 光学性能分析

图3（a）为BaLaGa3O7和BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+样品的漫反射光谱。可以看出，未掺杂样品的吸收截止边缘位于240 nm 左右，源于BaLaGa3O7基体的本征吸收。当Bi3+离子掺入BaLaGa3O7基体后，样品在270 nm和350 nm 处各有一个吸收峰，这分别归因于Bi3+离子的1S0→1P1和1S0→3P1跃迁。此外，BaLaGa3O7基体的光学带隙Eg可根据Kubelka-Munk 吸收函数计算［15］

式中，α代表吸收率，R代表漫反射率，hv代表光子能量，A代表比例常数。如图3（b）所示，通过外推［αhv］2vs.hv曲线的线性部分可知BaLaGa3O7基质的Eg值为5.12 eV。对于Bi3+离子发光而言，BaLaGa3O7基体具有合适的光学带隙。

图3 BaLaGa3O7基质和BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+样品的漫反射光谱Fig.3 Diffuse reflectance spectra of BaLaGa3O7 host and BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+ sample

图4（a）为BaLa1-xGa3O7：xBi3+（0.01≤x≤0.13）样品的激发光谱和发射光谱。可以看出，BaLa1-xGa3O7：xBi3+样品具有一个归因于Bi3+：1S0→3P1跃迁的宽激发带，峰值位于350 nm 左右，与近紫外LED 芯片能够较好地匹配。此外，随着掺杂离子浓度的增加，BaLa1-xGa3O7：xBi3+样品激发带的峰值位置发生了微小红移，即从340 nm 红移到350 nm 处。这是因为较大的Bi3+离子取代La3+离子后，会降低该晶格位点周围的晶体场强度，引起晶体场劈裂导致最低的激发能级下降，从而引起激发带的峰值位置红移［16］。在348 nm 紫外光激发下，BaLa1-xGa3O7：xBi3+样品呈现覆盖375～650 nm 波长的宽带发射带，峰值位于475 nm，归因于Bi3+：3P1→1S0跃迁。图4（b）展示了Bi3+离子发光的能级示意图。当被紫外光激发时，位于基态1S0能级的电子一部分跃迁到1P1能级，另一部分跃迁到3P1能级，其中1P1能级的大部分电子会通过自旋-晶格弛豫跃迁到3P1能级，因此样品的青光发射来自位于3P1能级的电子返回到基态。

图4 BaLa1-xGa3O7：xBi3+（0.01≤x≤0.13）样品的荧光光谱和Bi3+离子的能级示意图Fig.4 Fluorescence spectra of BaLa1-xGa3O7：xBi3+（0.01≤x≤0.13）samples and schematic energy level diagram of Bi3+ ions

随着Bi3+离子的含量增加，样品的发射强度逐渐增强，当掺杂含量为0.11 时达到最大值，之后发射强度逐渐减弱。这种发光现象归因于浓度猝灭效应。为了究其原因，引入掺杂离子之间能量的临界距离Rc，公式为［17］

式中，Xc代表最佳掺杂浓度，N代表单位晶胞中La3+离子的数量，V代表单位晶胞的体积。对于BaLaGa3O7：Bi3+，Xc=0.11，N=2，V=357.05 Å3。经计算，Rc值约为14.58 Å，远远大于交换相互作用距离（～5 Å）。因此，Bi3+离子之间的浓度猝灭效应不太可能是由交换相互作用引起的，所以可推测电多极相互作用在浓度猝灭现象中起主要作用。电多极相互作用有三种类型，即偶极-偶极相互作用、偶极-四极相互作用和四极-四极相互作用。根据Dexter 理论，通过以下式（5）分析电多极相互作用的类型［18］。

式中，I代表发射强度，x代表掺杂浓度，A代表基质在相同激发条件下的常数，θ代表电多极特性（θ=6、8 和10 分别对应于偶极-偶极、偶极-四极和四极-四极相互作用）。如图5所示，通过对log（I/x）和log（x）的关系进行线性拟合，得到直线的斜率（-θ/3）为-1.66，θ=4.98，接近于数值6，表明BaLa1-xGa3O7：xBi3+样品的浓度猝灭机理是偶极-偶极相互作用。

图5 BaLa1-xGa3O7：xBi3+（0.01≤x≤0.13）样品中log（I/x）与log（x）的关系Fig5 Relationship between log（I/x）and log（x）for BaLa1-xGa3O7：xBi3+（0.01≤x≤0.13）samples

为了更进一步确定Bi3+离子对样品发光的影响，在激发波长348 nm、发射波长475 nm 下测试BaLa1-xGa3O7：xBi3+（0.01≤x≤0.13）样品的荧光衰减曲线，以及对Bi3+的荧光寿命进行分析。如图6（a）所示，样品的衰减曲线可通过双指数函数进行很好地拟合［19］。

式中，I（t）代表在时间为t时的发射强度，A1和A2代表该条件下的拟合常数，τ1和τ2代表寿命的指数成分。因此，荧光寿命τ计算公式为［20］

根据图6（b）的计算结果分析可知，随着Bi3+离子浓度增加，BaLa1-xGa3O7：xBi3+样品的荧光寿命逐渐减小。此种变化趋势说明掺杂离子Bi3+之间存在着能量转移，非辐射跃迁因掺杂离子浓度增加而逐渐变强，最终引起样品的荧光寿命减小。

图6 BaLa1-xGa3O7：xBi3+（0.01≤x≤0.13）样品的衰减曲线以及对应的荧光寿命Fig.6 Decay curves of BaLa1-xGa3O7：xBi3+（0.01≤x≤0.13）samples and corresponding fluorescence lifetime

量子产率（Quantum Yield，QY）是评估荧光粉性能优劣的关键光学性能之一。选择以发光强度最强的BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+样品为代表，对它的量子产率进行测量，计算公式为［10］

式中，η代表量子产率，Ldirect代表待测样品的积分强度，Lwithoutt代表空白样品的积分强度。根据图7 的测试数据计算分析可知，BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+样品的η值为19.2%，其值相对较低，因此还需进一步提高才能获得应用。

图7 BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+样品的量子产率Fig.7 Quantum yield of BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+ sample

白光LED 长时间工作时，一部分电能会转换成热能，致使器件的内部温度升高，影响荧光粉的发光效率。因此良好的热稳定性是荧光粉实现商业化的一项基本性能要求。图8（a）为BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+样品在25～200 ℃温度范围内的变温光谱。可以看出，随着温度的升高，BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+样品的发射强度逐渐下降。如图8（a）中的插图所示，BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+样品在150 ℃时的发射强度仍能保持25 ℃时的69.2%，说明荧光粉具有一定的热稳定性。与表2 中列举的同类荧光粉相比，其热稳定性相对稳定。为了进一步理解这一热淬灭现象，可以通过式（9）计算样品的活化能Ea［21］。

表2 Bi3+掺杂荧光粉的光学性能Table 2 Luminescence properties of some phosphors activated with Bi3+

式中，I0代表初始温度下的发射强度，I代表其它温度下的发射强度，A代表常数，K代表玻尔兹曼常数，T代表热力学温度。如图8（b）所示，根据ln（I0/I-1）和1/KT之间的线性关系进行拟合，得到其斜率为-0.258 5，活化能Ea值可以计算出为0.258 5 eV。

图8 BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+样品的变温光谱Fig.8 Temperature-dependent PL spectra of BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+ sample

4 结论

采用高温固相法合成了BaLa1-xGa3O7：xBi3+（0.01≤x≤0.13）系列荧光粉。荧光粉样品为黄长石结构，属于四方晶系，具有P-421m 空间点群结构。荧光粉颗粒呈现不规则形状，尺寸在5～30 μm 之间。漫反射光谱表明BaLaGa3O7具有合适的光学带隙。BaLa1-xGa3O7：xBi3+具有较宽的单一激发带和发射带，峰值分别位于348 nm 和475 nm 左右，归因于Bi3+：1S0↔3P1跃迁。随着Bi3+离子掺杂浓度的增加，样品的激发带峰值从340 nm 逐渐红移到350 nm 处；样品的发射带峰值位置不变，发射强度呈现先增加后减少的趋势，这一浓度猝灭现象是由偶极-偶极相互作用引起的；样品的荧光寿命呈现逐渐下降的趋势，归因于Bi3+离子之间相互作用的增强。BaLa0.89Ga3O7：0.11Bi3+样品的发射强度最高，量子产率为19.2%；随着温度的升高，其发射强度逐渐下降，在150 ℃时的发射强度仍能保持为25 ℃时的69.2%，热淬灭的活化能为0.258 5 eV，具有一定的热稳定性。综上所述，BaLa1-xGa3O7：xBi3+荧光粉在紫外激发白光LED 中具有潜在的应用价值。