XRF 岩心扫描估算海洋沉积物有机碳含量的适用性

吴兰军, 黎刚

1. 中国科学院边缘海与大洋地质重点实验室, 南海海洋研究所, 南海生态环境工程创新研究院, 广东 广州 510301;

2. 南方海洋科学与工程广东省实验室(广州), 广东 广州 511458;

3. 中国科学院大学, 北京 100049

新技术、新方法的引进极大促进了环境科学和沉积学的发展, 为高分辨率地层和环境信息的获取提供了可能。X 射线荧光光谱仪(X-ray fluorescence,XRF)的岩芯扫描技术具有快速、高分辨率、无损测量分析的优势, 利用该技术可以获得沉积物中元素变化信息, 目前已在海洋、湖泊、河流和陆相沉积环境研究中得到广泛应用(Croudace et al, 2015)。基于岩芯扫描仪技术的沉积环境研究包括古海洋生产力与古气候重建(Rebolledo et al, 2008), 湖泊沉积与古水文、古环境之间的耦合关系研究(Burnett et al,2011), 火山碎屑、浊积、冰筏碎屑等沉积事件识别(Hanebuth et al, 2009; Itambi et al, 2009; Hunt et al,2011, 2013), 海洋沉积物中有机质的来源追溯(Kandasamy et al, 2018), 沉积相、重建沉积地层序列划分(谢永清 等, 2013), 解释成岩机制(Pearce et al, 1995)等。

海洋沉积物中有机碳含量(total organic carbon,TOC)是沉积环境研究的一个重要指标, 常被用来重建海洋生产力历史(Deplazes et al, 2014)、研究季风变化(Jian et al, 1999)以及讨论海洋低氧带强度变化(Reichart et al, 1998)等诸多方面。研究表明在海洋环境中溴元素(Br)与沉积物TOC 含量具有良好的正相关性(Seki et al, 2019), 通常Br 元素含量越高对应TOC 含量也越高, 例如巴拿马盆地(Pedersen et al,1980)、纳米比亚边缘(Calvert et al, 1999)、西北非边缘(Martinez et al, 1999)、加利福尼亚边缘(Hendy et al, 2005)和阿拉伯海(Ziegler et al, 2008)。基于海洋沉积物中元素Br 与TOC 之间的相关性, 岩芯扫描仪扫测的Br 数据常被用来建立一个海区高分辨率的TOC 记录, 用于研究高频的气候环境变化与机制。Caley 等(2013)利用6 个沉积柱合成的阿拉伯海高分辨率的Br/TOC 变化曲线, 成为研究南亚夏季风千年尺度气候变化的重要记录。Dirksen 等(2019)通过岩芯扫描仪扫测的Br/Ti (溴/钛元素比值)记录获得了地中海深层低氧带百年尺度的古生产力变化信息, 建立了其与太阳辐射量变化之间的联系。

尽管XRF 岩芯扫描技术可以快速、连续、高分辨率扫测元素计数, 但在应用XRF 岩芯扫描技术重建海洋沉积物TOC 含量时常受到一些限制。一方面,XRF 岩芯扫描技术以含水的非均质沉积物为测试对象, 因此其测试结果会受样品的含水量、非均质性、密度、颗粒粒径差异、岩芯表面粗糙度及高度变化的影响(Weltje et al, 2008; Ziegler et al, 2008)。另一方面, 将岩芯扫描仪获取的Br 计数转化为TOC 是基于海洋沉积物中Br 和TOC 良好相关性为假设。如果一个海域沉积物中有机质来源构成比较复杂,可能会影响该方法的应用。目前相关的试验验证研究都在一些海洋生产力较高且有机碳含量较高的沉积区进行, 虽然普遍发现岩芯扫描仪的Br 计数变化与实测的沉积物TOC 含量之间存在极好的相关性,但在有机质含量比较低, 特别是寡营养盐区却鲜有相关研究。本研究选择两根在有机质来源构成上有明显差异的阿拉伯海和南海的沉积柱为对象, 通过系统比较分析扫测Br 计数与TOC 实测数据的相关关系, 深入剖析岩芯扫描仪Br 计数估算沉积物TOC含量的误差来源, 并评估该方法的区域适用性。

1 材料和方法

本研究所用的岩芯 MK7G (24°48′0.9″N, 62°10′0.86″E; 水深786m), 在2018 年1—2 月中国-巴基斯坦联合科考航次时采集, 取自阿拉伯海的莫克兰陆坡(He et al, 2020)。 岩芯B9 (10°14′0.88″N, 112°43′0.98″E; 水深2603m) , 由2015 年“海洋四号”在HYIV20150816 航次时采集, 取自南海南部南沙台地向海盆侧陆坡(Li et al, 2018)(图1)。受南亚夏季风和大量的风尘供给的影响, 阿拉伯海是世界上海洋生产力最高的地区之一, 其沉积物中有机碳含量高且海洋有机质占绝对主导(Cowie et al, 2009)。同时阿拉伯海发育了世界上最强的低氧带(oxygen minimum zone, OMZ), 中层水体属于极度贫氧状态,有机质保存率极高。而采自莫克兰中层低氧带核心区的岩芯MK7G, 其表层沉积物中TOC 含量在3%以上。而南海是一个寡营养盐、低生产力、深层水相对富氧的海区, 沉积柱B9 采自南海深层水区域,其表层沉积物中有机碳含量在0.8%以下。

图1 岩芯MK7G 和B9 地理位置图该图基于国家测绘地理信息局标准地图服务网站下载的审图号为GS(2016)2948 的标准地图制作Fig. 1 The core location of MK7G and B9

两个沉积柱XRF 岩芯扫描工作在中国科学院边缘海与大洋地质重点实验室完成。沉积柱首先用切割机剖开, 仔细刮平岩芯表面, 然后将4μm XRF专用薄膜(Uhralene)紧贴覆盖于岩芯表面, 用手轻轻挤压以完全排除气泡。岩芯扫描所用仪器为英国Geotek 公司生产的MSCL 系统, 加载了新一代的XRF 扫描模块。XRF 扫描模块选用荷兰帕纳科PANalytical 公司Epsilon 3 金属陶瓷X 光管, 最大功率15W, 光管阳极材料为Rh, 采用Canberra 公司生产的X-PIPS SXD15C-150-500 型SSD 硅漂移检测器。扫描MK7G 岩芯时, XRF 探头扫描面积设置为15mm (宽) × 0.1mm (缝隙宽度); 扫描B9 岩芯时扫描面积设置为15mm×1mm。XRF 扫测的谱信号用bAxil 软件选用相应模式进行处理, 计算得到元素Mg 到U 的计数。本研究中总计数即为元素Mg到U 的计数之和, 扫描获取元素Br 的计数单位为每30 秒计数。

在MK7G 和B9 中, 分别按照2cm 和4cm 间隔采集有机碳测试样品, 每个样品厚1cm。样品冷冻干燥后加入过量的1mol·L-1盐酸(HCl), 机械振荡12h 以除去无机碳。再次加入过量的1mol·L-1HCl,待全部无机碳去除后, 离心去除上层的清液。然后加入超纯水, 搅拌超声, 然后离心洗除多余的盐分。反复3 次后, 将去除无机碳的沉积物再次冷冻干燥。冷冻干燥后的样品用球磨仪研磨至200 目以下。总有机碳含量采用Thermo Smart 的CNS 元素分析仪测定。测试过程中, 每隔10 个样品, 插入1 个标样进行测定, 测试过程中标样反复测试误差小于5%。

2 结果

阿拉伯海的MK7G 岩芯含水量介于23%～43%,平均值为 36%, 从岩芯底部至顶部含水量逐渐增加。MK7G 中沉积物的 TOC 含量变化范围为0.35%～3.7%, 平均值为 1.7%。MK7G 岩芯底部370～330cm 段沉积物的TOC 含量小于1%, 330cm 以上TOC 含量一致呈上升趋势, 至岩芯顶部TOC 含量大于3%。在MK7G 顶部50cm 段内有多层浊积层,浊积层主要为分选性极好的粉砂质细砂, 浊积层内有机质含量比正常半深海相沉积物低, 含量一般在1%以下(图2)。岩芯扫描仪扫测获得的MK7G 的Br计数变化范围为每30 秒600～3500 计数, 平均值为每30 秒1600 计数。MK7G 岩芯的Br 计数变化趋势与TOC 变化趋势一致: 底部370～330cm 段计数值平均为每30 秒779 计数, 330cm 以上层段Br 计数逐渐增大, 在顶部50cm 多层浊积层内Br 计数也显著降低。总体趋势上看, MK7G 的Br 计数和TOC 含量趋势相同(图2)。

图2 阿拉伯海MK7G 岩芯有机碳TOC 含量(a)、每30秒Br 计数(b)和含水量(c)变化分布图Fig. 2 Depth profiles of TOC content (a), Br counts (b)and water content (c) for MK7G in northern Arabian Sea

南海的岩芯样品B9 中, 沉积物含水量变化范围为56%～64%, 平均值为61%, 其中196～120cm 和20cm～0 段含水量比中段沉积物含水量高。沉积物TOC 含量范围为0.4%～0.7%, 平均值为0.6%, 其中140～60cm 段TOC 含量最高(大于0.6%), 196～140cm段TOC 含量平均为0.6%, 60cm 以上沉积物TOC 含量向上呈降低趋势, 表层TOC 含量降低到0.4%到0.5%之间。岩芯B9 的Br 计数强度变化介于每30秒计数1000～1800, 平均值为每30 秒计数1450。整个岩芯B9 的Br 计数变化呈现出下高上低的趋势,196～115cm 段每30 秒Br 计数大于1500, 115～25cm段每30 秒Br 计数介于1500～1100, 呈下降趋势,25cm 以上每30 秒Br 计数在1300～1100 之间波动(图3)。

图3 南海B9 岩芯总有机碳TOC 含量(a)、每30 秒Br计数(b)和含水量(c)变化分布图Fig. 3 Depth profiles of TOC content (a), Br counts (b)and water content (c) for B9 in the South China Sea

3 讨论

3.1 含水量对Br 计数的影响

对沉积物进行岩芯扫描时, 元素被光管发射的X 射线电离, 激发出元素特征性荧光辐射, 再由探测器记录, 通常重元素所被激发出的荧光辐射能量更强, 导致其临界深度更大(Tjallingii et al, 2007)。含水量对XRF 分析元素测量结果的影响主要通过两种不同的形式来降低分析元素的特征X 射线强度:1) 随着样品含水量的增加, 元素的特征X 射线强度会降低。由于水存在黏结性, 岩芯剖开后会在其表面形成一层水膜。当水膜厚度大于或者接近于测量元素的临界深度时, 探测器接收的元素特征X 射线就会受到很大影响。这种影响对于轻元素影响很大,因为轻元素的临界深度比较小(Kido et al, 2006)。2)沉积物样品中的孔隙水比空气对X 射线的吸收能力更强, 因此孔隙水会降低探测器接收的元素特征X射线强度, 由于探测器所接收的元素特征X 射线强度降低会导致背景X 射线(来自于X 射线激发器)的强度增大, 从而导致分析元素的特征X 射线的净峰面积减少, 测量精度和准确度降低(Ge et al, 2005)。

根据本次分析的两个岩芯的试验, 基本没有发现Br 计数随着含水量增加而变小的趋势(图2 和图3)。在MK7G 岩芯中, 含水量和Br 计数都显示出自下而上逐渐增加的趋势。同样, 在岩芯B9 中高含水量层段也没有发现明显降低的Br 计数(图3)。通过比较两个样品含水量和Br 计数变化规律可以看出, 单个岩芯内沉积物含水量的增加没有造成Br计数的减少。这和前人研究基本一致(Tjallingii et al,2007; Ziegler et al, 2008), 其主要原因在于Br 相对原子质量较大, 其特征X 射线的临界深度一般比岩芯表面的水膜厚度大很多。虽然含水量的增加不会显著降低海洋沉积物岩芯扫描仪Br 计数, 但是一些海洋沉积物样品中Br 计数却与含水量协同变化, 如MK7G。MK7G 中Br 计数与含水量的协同变化(图2b、2c), 可能与沉积物样品中TOC 和含水量的正相关性有关, 即在上层有机碳高的样品中含水量也高(图2a、2c)。

3.2 常用校正方法的效果

除了水分以外, 沉积物岩芯表面的平整度、粗糙度以及沉积物的密度、粒度、非均匀性也被认为有可能影响到岩芯XRF 元素扫描的结果, 导致扫描的元素强度变化偏离真实的元素含量变化(Ge et al,2005; Weltje et al, 2008; Ziegler et al, 2008)。在比较分析元素XRF 岩芯扫描数据和实测浓度数据过程中, Hennekam 等(2012)、Gregory 等(2019)提出了采用总计数归一化可以显著提高的岩芯扫描数据可靠性。另外X 光管发射的光子轰击测试对象的原子时,会产生两种干扰X 射线, 即康普顿散射和瑞利散射。由于轻原子的电子与原子核的结合能比重原子要小, 所以这两种散射效应在轻原子上表现更显著。在湿性沉积物中, 构成水的H 和O 较其他矿物的原子轻很多, 所以水被认为是XRF 岩芯扫描中产生康普顿散射和瑞利散射最主要的贡献源。因此,Marshall 等(2011)、Kylander 等(2011)采用康普顿散射强度或者瑞利散射和康普顿散射强度总和对测试元素的计数进行归一化, 降低水分、沉积物密度等对扫描结果的影响。Phedorin 等(2005)研究了沉积物的岩芯扫描的瑞利散射/康普顿散射比值后发现其与沉积物含水量有很好的线性相关关系, 含水量越大比值越低。Fortin 等(2013)分析了Laguna Potrok Aike 湖泊沉积岩芯瑞利散射/康普顿散射比值与多种岩芯参数后, 认为除了水分以外沉积物密度也与瑞利散射/康普顿散射比值密切相关。从扫测的MK7G 和B9 两个岩芯的数据来看, 瑞利散射和康普顿散射的比值与含水量密切相关(图4d 和图5d)。Gregory 等(2019)比较分析了多种校正方法后, 认为瑞利散射/康普顿散射比值校正对于减少含水量的影响效果最好, 可以显著提高原子序数大于18 的元素的扫测数据的真实性。

图4 阿拉伯海MK7G 岩芯Br 计数与总有机碳TOC 含量的相关关系图a. Br 计数与TOC 相关性分析; b. Br* (Br*=Br 计数/总计数, 即总计数均一化处理后的Br 计数)与有机碳含量相关性分析; c. Br# (Br#=Br计数/(瑞利散射/康普顿散射强度)即瑞利散射/康普顿散射强度比值均一化处理后的Br 计数)与有机碳含量相关性分析; d. 含水量与瑞利散射/康普顿散射强度比值相关性分析Fig. 4 Plots of Br counts and TOC content for MK7G in northern Arabian Sea

图5 南海B9 岩芯Br 计数与有机碳含量的相关关系图a. Br 计数与TOC 相关性分析; b. Br* (Br*=Br 计数/总计数, 即总计数均一化处理后的Br 计数)与有机碳含量相关性分析; c. Br# (Br#=Br计数/(瑞利散射/康普顿散射强度)即瑞利散射/康普顿散射强度比值均一化处理后的Br 计数)与有机碳含量相关性分析; d. 含水量与瑞利散射/康普顿散射强度比值相关性分析Fig. 5 Plots of Br counts and TOC content for B9 in the South China Sea

根据前人的研究, 本研究采用了两种校正方法对XRF 岩芯扫描的Br 计数进行了均一化处理: 1)总计数; 2) 瑞利散射/康普顿散射强度比值。图4 和图5 显示了两根沉积柱不同方法校正后的Br 计数与沉积物TOC 含量的相关性。岩芯样品MK7G 中 Br计数与沉积物TOC 含量相关系数为0.90, 采用总计数和瑞利散射/康普顿散射比值校正后, Br 计数和沉积物TOC 的相关系数仍分别为0.90 和0.90。岩芯样品B9 中Br 计数和沉积物TOC 含量相关系数仅为0.51, 采用总计数和瑞利散射/康普顿散射比值校正后, Br 计数和沉积物TOC 的相关系数分别是0.48 和0.55。采用瑞利散射/康普顿散射比值校正后, Br 计数和沉积物TOC 含量相关性有一定提高(图5)。

从上述的分析结果来看, MK7G 和B9 两个岩芯XRF 扫描得到的Br 计数与沉积物的TOC 之间存在正相关性, 表明海洋沉积物样品中Br 计数和TOC含量密切相关, 因此在一定程度上可以用Br 计数来指代TOC 含量。采用总计数和瑞利散射/康普顿散射比值校正后, Br 计数和TOC 含量的相关系数差别不大, 表明岩芯水分、沉积物粒度、密度变化不大的情况下, 是否校正对Br 和TOC 相关性影响不大。从两个岩芯测量比较来看, 阿拉伯海的MK7G 岩芯的Br 和TOC 关系更好, 这可能与阿拉伯海样品高的TOC 含量有关。

3.3 陆源有机质输入的影响

根据上述所作的Br 和TOC 相关分析所得到的回归关系, 计算出了不同校正方法校正后的Br 计数转换出的TOC 含量(图6 和图7)。阿拉伯海的MK7G岩芯样品中, 根据总计数均一化处理后的Br 计数与实测 TOC 含量回归关系计算的 TOC 含量介于0.6%～3.7%, 平均值为1.6%; 根据瑞利散射/康普顿散射比值校正处理后的Br 计数与实测TOC 含量回归关系计算的TOC 含量介于0.6%～3.8%, 平均值为1.7%。在MK7G 岩芯中通过两种方法得到的TOC含量与实测值吻合较好, 都显示出从底部到顶部呈上升的趋势。南海的岩芯样品B9 中, 根据总计数均一化处理后的Br 计数计算与实测TOC 含量回归关系的TOC 含量介于0.2%～0.9%, 平均值为0.6%。根据瑞利散射/康普顿散射比值校正处理的Br 计数与实测 TOC 含量回归关系计算的 TOC 含量介于0.3%～0.9%, 平均值为0.6%。虽然转换后的TOC 与实测值趋势相同, 但是岩芯B9 中依据Br 计数估算的TOC 值与实测值偏差更大。

图6 阿拉伯海MK7G 岩芯实测有机碳含量和利用回归关系所转换的有机碳数据(a)、Ti/Ca 比值(b)、δ13C (c)变化图有机碳含量 Ⅰ: [y=(x-0.002)/0.015, 其中y 代表有机碳含量, x 代表Br 计数/总计数], 即根据图4b 中总计数均一化处理的Br 计数与实测TOC 含量回归关系计算的有机碳含量; 有机碳含量Ⅱ:[y=(x-35.308)/739.742, 其中y 代表有机碳含量, x 代表Br 计数/(瑞利散射/康普顿散射强度)], 即根据图4c 中瑞利散射/康普顿散射强度比值均一化处理的Br 计数与实测TOC 含量回归关系计算的有机碳含量; 灰色条带代表347～270cm 深度区间Fig. 6 Depth profiles of measured TOC, the estimated TOC, Ti/Ca ratio, and carbon isotope of organic carbon for MK7G in northern Arabian Sea

图7 南海B9 实测有机碳含量和利用回归关系所转换的有机碳数据以及C/N 比值变化图有机碳含量Ⅰ: [y=(x-0.009)/0.009, 其中y 代表有机碳含量, x 代表Br 计数/总计数], 即根据图5b 中总计数均一化处理的Br 计数与实测TOC 回归关系计算的有机碳含量; 有机碳含量Ⅱ: [y=(x-465.41)/1767.79, 其中y 代表有机碳含量, x 代表Br 计数/(瑞利散射/康普顿散射强度)], 即根据图5c 中瑞利散射/康普顿散射强度比值均一化处理的Br 计数与实测TOC 回归关系计算的有机碳含量; 灰色条带代表105～25cm 深度区间Fig. 7 Depth profiles of measured TOC content, the estimated TOC, and the C/N ratio for B9 in South China Sea

在MK7G 和B9 样品部分层段中, 通过Br 计数估算的TOC 低于实测的TOC 含量, 如MK7G 的347～270cm 段以及B9 的105～25cm 段。元素分析发现在MK7G 的347～270cm 段沉积物的Ti/Ca 比值比270cm 以上层段高, 且有机碳δ13C 在此段也比其上层沉积物偏负(图6), 表明此段岩芯具有更高的陆源沉积物含量。虽然B9 岩芯的沉积物C/N 比值总体也是在海源有机质范围内, 但是105～25cm 段C/N比值比上下层都高, 表明此段岩芯陆源有机质比例更高(Jia et al, 2002)。通常, 海水中Br 元素浓度(0.84mmol·L-1)高于陆源水体(Berg et al, 2016)。Van Pée(1996)和Gribble(1998)等的研究发现海洋环境中大型藻类和异养生物(无脊椎动物和细菌)可以合成溴化有机物, 表明Br 元素倾向于富集于海洋有机物。因此, 在海洋沉积物中Br 元素主要表征的是海源有机质, 而非总有机质。MK7G 和B9 岩芯中基于Br 计数估算的TOC 值在高陆源沉积物层段偏低可能与此有关。同样, 在利用Br 计数估算TOC 含量时, Ziegler 等(2008)采用有机质δ13C 值作为甄别陆源有机质的指标, 在利用Br 计数估算TOC 含量时,将有机质δ13C 值小于-20‰的样品予以去除。

MK7G 和B9 岩芯的Br 计数和TOC 含量相关系数的差异也可能与阿拉伯海和南海在有机质来源构成上的差异有关。根据对东北阿拉伯海的沉积物中有机质生物标志物和有机质同位素的分析,Schulte 等(2000)判定阿拉伯海的有机质主要为海源有机质构成。而Jia 等(2002)通过对南海南部17962孔的沉积物C/N 比值、δ13C 值的分析后认为虽然南海南部陆坡沉积物中有机质来源主要为海源, 但是在冰期低海平面时期陆源有机质不可忽略。相比较于阿拉伯海的MK7G 而言, 南海南部周围河流输入的陆源有机质更多, 这可能导致了B9 岩芯中利用Br 计数估算出的TOC 含量与实测值的相关性差。

依据对阿拉伯海和南海两个岩芯的Br 计数与沉积物TOC 含量数据相关性综合分析可以看出: 对于海洋沉积物样品而言, 基于岩芯扫描仪扫测的Br计数可以快速获得沉积物TOC 的变化趋势。从比较多种校正方法后的Br 数据与TOC 关系来看, 对于Br 元素而言, 由于其原子量比较大, 岩芯扫描仪获取的Br 元素特征X 射线的信噪比较高, 其受含水量、沉积物密度等的影响相对较小, 特别是在岩芯相对均质的情况下是否校正对Br 的变化影响较小。而比较岩芯样品的有机质C/N、陆源元素等相关参数后, 本研究认为有机质来源的差异可能是影响海洋沉积物样品Br 计数与TOC 相关性的另一个更重要的因素。因为Br 通常与海源有机质相关, 在一些近陆源的海域或者陆源有机质含量占比较大的层段,用Br 计数估算出的沉积物的TOC 含量可能会存在明显的偏低。

4 结论

通过比较分析阿拉伯海和南海两个海域沉积柱样TOC 实测值与XRF 岩芯扫描Br 计数之间的相关关系, 以及对一些主要校正方法的效果评估,对岩芯XRF 扫描估算海洋沉积物TOC 含量得出以下结论:

1) 对于海源有机质含量较高的海洋沉积物样品, 通过岩芯扫描仪扫测的Br 计数可以快速获得沉积物样品TOC 的变化趋势;

2) 由于Br 原子量较大, 采用不同校正方法校正所得的Br 计数, 对Br 计数和TOC 含量相关系数影响不大;

3) 在陆源有机质输入量比较大的沉积物样品中,需谨慎采用Br 计数来估算沉积物的总有机碳含量。