利用钼尾矿制备活性粉末混凝土的研究

权宗刚，冯晓兰，陈媛媛

（西安墙体材料研究设计院有限公司，陕西 西安 710061）

0 前言

活性粉末混凝土（RPC）是具有超高强、低脆性、耐久性优异等特点，被广泛应用于土木、市政、核电、水工等领域，尤其是我国铁路工程，RPC 盖板在郑西客运专线、哈大客运专线、哈齐客专等工程已经成功应用[1-3]。采用RPC 制备的人行道挡板、盖板不仅强度高、耐久性好，而且质轻，可大大减轻桥面二期恒载、降低安装难度。由于传统RPC 成本较高，主要集中采用硅灰、粉煤灰和石英砂等传统材料，为降低成本，有文献研究[4-5]大掺量固废尾矿RPC，如铁尾矿、金尾矿等，然而将钼尾矿掺入到活性粉末混凝土中的研究报道甚少。

钼尾矿是选取金属钼后留下的尾矿，我国是全球最大的钼资源国，陕西省储量居全国第二位，其中商洛市为陕西第二大钼矿开采区，随着其不断开采，产生了大量的尾矿，目前全市累计尾矿堆积量超1.72 亿t，每年新增0.2 亿t[6]。钼尾矿主要以SiO2矿物质形式存在，相较于其它尾矿具有相对稳定的基本性质。对钼尾矿的研究主要集中在有价元素的提取以及新型材料的制备：李建涛等[7]掺75%钼尾矿，添加水泥、石灰和石膏，制备出B06 级加气混凝土保温砌块；肖俊等[8]、王长拼等[9]以钼尾矿为原料，开展了有价元素再选研究，取得了较好的效果。本文为了提高钼尾矿的综合利用率，改善环境，解决我国天然砂石、水泥及硅灰原料逐渐匮乏的难题，将商洛钼尾矿筛分部分替代石英砂或硅灰制备活性粉末混凝土，研究钼尾矿对RPC 工作性能、力学性能的影响，以期为钼尾矿RPC在高速铁路工程中的应用提供参考。

1 试 验

1.1 原材料

水泥：海螺牌P·O42.5 水泥，比表面积330 m2/kg，3 d、28 d抗压强度分别为17.0、42.5 MPa；硅灰：比表面积18 000 m2/kg，平均粒径0.1～0.2 μm，活性指数≥85%；矿粉：S95 级，比表面积约440 m2/kg，含水率≤1.0%；聚羧酸减水剂：减水率约30%，固含量20%；石英砂：SiO2含量>97%，分粗砂（粒径1.0～0.63 mm）、中砂（粒径0.63～0.315 mm）、细砂（粒径0.315～0.16 mm）3 个粒级，各粒级质量比为1∶2∶1[10-11]；镀铜钢纤维：直径0.22 mm，长度12～15 mm，抗拉强度2.85 GPa；钼尾矿：取自陕西省商洛市九龙钼矿，主要化学成分见表1，粒度分布见图1（测试仪器：麦奇克S3500 激光粒度分析仪），矿物组成见图2（测试仪器：布鲁克D8 ADVANCEX-ray 衍射仪）。

表1 钼尾矿的主要化学成分 %

图1 钼尾矿的粒度分布

由表1、图1 和图2 可见，钼尾矿的主要成分为SiO2、Fe2O3、Al2O3，其中SiO2含量为72.40%，属于高硅型钼尾矿；钼尾矿的颗粒主要分布在10～400 μm 范围，占颗粒总量的87%，平均粒径62.23 μm，根据GB/T 14684—2011《建设用砂》计算的钼尾矿的细度模数为1.0，属于特细砂；钼尾矿的主要矿物组成为石英、云母、钾长石，其中石英含量最高。

1.2 试验方案

将钼尾矿烘干、过筛，0.16 mm 筛上的钼尾矿砂作为混凝土骨料，取代相应粒径范围的石英砂；0.16 mm 筛下的钼尾矿研磨过200 目筛得到钼尾矿粉，取代硅灰作为胶凝材料。根据GB/T 31387—2015《活性粉末混凝土》中RPC100 的配合比设计要求进行配制，水胶比为0.20，砂胶比为0.92，通过计算标准条件下各材料的质量比为：m（水）∶m（水泥）∶m（砂）=0.24∶1∶1.10，各组试件中减水剂掺量均为5.8 kg/m3，钢纤维掺量均为130kg/m3。

1.2.1 试件制作

钼尾矿砂部分取代石英砂试验配合比见表2，钼尾矿粉部分取代硅灰试验配合比见表3。

表2 钼尾矿砂取代石英砂试验配合比

表3 钼尾矿粉取代硅灰试验配合比

按表2、表3 的配合比依次往混凝土搅拌机中投入钼尾矿砂、石英砂和钢纤维，搅拌3 min；再投放水泥、硅灰和钼尾矿粉，搅拌2 min；接着投加有80%水的聚羧酸减水剂，搅拌2 min，加入剩余20%水，搅拌3 min，混凝土出机。将混凝土按照要求浇入100 mm×100 mm×100 mm 立方体试模中，在高频振动台上振动2 min。混凝土试件成型后，盖上塑料薄膜于室温下静置48 h 后拆模，并放入温度为（20±5）℃、相对湿度≥95%的标养室养护3、7、28 d。

1.2.2 试验方法

RPC 的抗压强度：按照GB/T 31387—2015 进行测试，成型100 mm×100 mm×100 mm 立方体试件，采用DYE-2000X 型电液伺服压力试验机，加载速度为1.2～1.4 MPa/s，每组3 个试件，记录试件破坏时的最大荷载并计算其强度。

RPC 的流动度：按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，采用SZ-145 型砂浆稠度仪进行测试。

2 试验结果与讨论

2.1 钼尾矿砂取代石英砂对RPC 性能的影响（见表4）

表4 钼尾矿砂掺量对RPC 流动度和抗压强度的影响

由表4 可见：

（1）在水胶比固定条件下，随钼尾矿砂掺量的增加，RPC的流动度显著降低。钼尾矿砂掺量从10%增加到20%时流动度降幅较大。这主要是由于钼尾矿砂是钼矿经过物理化学洗选后的固体废弃物，颗粒表面粗糙度较大，结构疏松，吸水性大于石英砂，在用水量一定的条件下，钼尾矿砂掺量增加使混凝土黏稠度加大，流动性降低[12-13]。当钼尾矿砂掺量为30%、40%时，流动度降幅趋于平稳，可能是钼尾矿砂中的孔隙吸水饱和所致。

（2）随钼尾矿砂掺量的增加，RPC 的抗压强度先提高后降低，钼尾矿砂替代20%石英砂时，RPC 的抗压强度达到最高，3、7、28 d 抗压强度分别为95.64、102.23、157.16 MPa，与基准组M0 相比，28 d 抗压强度增幅达22.1%，这表明采用适量钼尾矿砂取代石英砂制备活性粉末混凝土是可行的。当钼尾矿砂替代30%石英砂时，RPC 的3、7、28 d 抗压强度略高于M0，而当钼尾矿砂替代40%石英砂时，RPC 的3、7、28 d 抗压强度均低于M0。相同龄期时，当钼尾矿砂掺量为0～20%时，随钼尾矿砂掺量的增加，RPC 抗压强度明显提高，当钼尾矿砂掺量为20%～40%时，RPC 抗压强度反而下降。这可能是因为在水化反应早期化学结合水充分，水泥熟料中活性成分发生水化反应，生成大量的水化硅酸钙及钙矾石。由于钼尾矿砂中有一部分比石英砂还细，填充了微间隙，使混凝土更致密，降低活性粉末混凝土的孔隙率，使混凝土强度提高；后期一方面因为水化程度降低，多余的钼尾矿砂没有被胶结在一起，使混凝土强度降低；另一方面石英砂主要含有硅基石英，而钼尾矿砂除硅基石英外，还含有较软的矿物（如云母、钾长石等）的存在，可能导致钼尾矿砂颗粒与基体之间存在弱键结合，使混凝土的强度降低[14-15]。因此，综合考虑混凝土的流动度、抗压强度和生产成本因素，确定合适的钼尾矿砂掺量为20%左右。

2.2 钼尾矿粉取代硅灰对RPC 性能的影响（见表5）

表5 钼尾矿粉掺量对RPC 流动度和抗压强度的影响

由表5 可见：

（1）在用水量和胶凝材料总量一定时，随着钼尾矿粉掺量的增加，RPC 的流动度呈降低趋势。与对照组M0 相比，钼尾矿粉掺量为20%的RPC 流动度降幅最小，降低了3.5%；钼尾矿粉掺量为80%的RPC 流动度降幅最大，降低了19.6%。这是因为钼尾矿粉的比表面积较大，掺量越多，需要的水和水泥量越大，在水的作用下，钼尾矿粉在界面包裹粘结成球，使流动度降低。

（2）随钼尾矿粉掺量的增加，RPC 各龄期抗压强度均逐渐降低，掺量越大抗压强度降低越明显。在用水量和胶凝材料总量一定时，当钼尾矿粉掺量小于40%，RPC 的抗压强度降幅较小，这是因为钼尾矿粉对RPC 性能的影响体现在物理填充效应和火山灰活性效应方面。水泥充分水化生成C-S-H 凝胶和Ca（OH）2，钼尾矿粉在碱性环境下被激发，与Ca（OH）2发生火山灰反应，消耗了Ca（OH）2，形成少量的多孔C-S-H 凝胶，组织结构较密，故抗压强度变化稳定[16-17]。而当钼尾矿粉掺量为60%、80%时，RPC 的28 d 抗压强度较M0 分别降低了16.4%、27.4%。说明钼尾矿粉掺量过大时，由于钼尾矿粉的水化活性低于硅灰，流动度降低，致使颗粒之间的胶结作用降低，从而导致抗压强度持续下降。因此，采用钼尾矿粉作为矿物掺合料取代部分硅灰制备RPC 时，钼尾矿粉掺量小于40%为宜。

3 结论

（1）采用钼尾矿砂取代部分石英砂制备RPC，随钼尾矿砂掺量的增加，RPC 的抗压强度先提高后降低。在水胶比为0.20、砂胶比为0.92、钼尾矿砂掺量为20%时，活性粉末混凝土的流动性较好，抗压强度最高，28 d 抗压强度达157.16 MPa。

（2）采用钼尾矿粉部分取代硅灰，在碱性环境下，钼尾矿粉可与Ca（OH）2发生火山灰反应，消耗Ca（OH）2，生成少量的多孔C-S-H 凝胶，使RPC 的抗压强度稳定提高。

（3）采用钼尾矿粉部分取代硅灰制备RPC，随着钼尾矿粉掺量的增加，RPC 的流动度逐渐减小，各龄期抗压强度逐渐降低，且对早期强度影响较大。但从经济、环保考虑，钼尾矿粉掺量小于40%时，抗压强度降幅较小，可以作为矿物掺合料应用在活性粉末混凝土的工程中。

（4）钼尾矿代替石英砂或硅灰生产活性粉末混凝土，不仅可以缓解目前日益突出的资源紧缺问题，而且能实现固体废弃物的合理利用，在降低生产成本的同时保护了生态环境，尾矿在建筑行业具有较好的应用前景。