基于高温高压技术的合成压力和温度测量技术研究

张 辰，王绍斌，冯秀鹏，吴永琪

（1.广东钜鑫新材料科技股份有限公司，广东 珠海 519000；2.北京理工大学珠海学院，广东 珠海 519085）

1 高压物理学

相对于其他物理学分支，高压物理的发展是比较晚的，人们很晚才意识到压力可以改变物质的状态和性质。高温高压物理实验主要研究的是，液-气共存的临界现象、液体的压缩性质和气体的区别的宏观现象。在20世纪以前，高温高压理论和技术的发展很大程度上受到技术设备的限制，压力研究的能力一般在3 000个大气压以下，温度控制能力在200℃以内。安德鲁斯（Andrews）在高压实验研究中发现了气体的临界现象[1]。法国科学家凯莱特（Cailetet）和阿马伽（Amagat）在高压物理的研究中做出了重要贡献，凯莱特测量了液体的压缩率，设计出了能达到9.81×107Pa压强的泵，阿马伽设计了测量压缩率的特殊方法和测量高压的方法，改进了开放式空气压强计，设计了著名的自由活塞表[1]。在这段时间中，其他的物理实验学家也做了很多相应的工作，但是相对于高压物理学之后的快速发展时期来说，高压物理领域的研究进展还是相当缓慢的。

2 高压的产生

在1950年左右，科学家们发明了全新的高温高压技术，此项技术为人工合成晶体提供了可能和工业上的应用，比如人造金刚石的合成。目前产生静态高压的压力设备在设计上一般都遵循由布里奇曼在20世纪50年代，通过大量物理实验提出的2个增压的原理：

（1）大质量支撑原理，又称形状补强原理，即加大施压物后部体积以分散负荷。

（2）侧向支撑原理，在加压的垂直方向要给模具施加支撑保护力，防止模具变形，造成压力流失[2]。

大质量支撑原理如图1所示，在静态下传压介质上端和下端的受力是平衡的，根据力学基本定理就有上端压力F0等于下端压力F，我们知道压强的定义为p=F/S，因此可知p0·S0=p·S，当下端的面积S比上端的面积S0小很多时，在上端的S0面施加很小的压强p0，就能在下端S面得到很大的压强p。在极高的压力下，传压材料会发生一定的形变，实际传递的压强也会有少许的改变。

图1 大质量支撑原理

3 合成压力和温度的测量

高温高压合成中，最为重要的两个参数就是温度和压力，在进行实验之前我们必须对高温高压设备进行温度和压力的测量，这样能确保实验结果的准确性。

3.1 压力标定

根据压强计算公式，我们很容易计算出油压和顶锤表面压力的关系，以650 mm缸径、顶锤40 mm×40 mm的六面顶压机来计算，在60 MPa油压下，顶锤表面的压强为12.44 GPa。但是实际上，如图2所示，在加压过程中，顶锤之间有一个力的分解抵消。同时，叶蜡石作为传压介质，在传压过程中有一定的压力损失，导致传递到组装块内部的压力要大大减小，这也是六面顶压机压力存在一定的上限的原因。

图2 顶锤压力的传递

在高压合成过程中，一般传感器也无法测量腔体内部的实际压力，通过金属材料物质压力来作为压力标点，建立外部油压值与腔体内部压力的对应关系。通常用铋（Bi）、铊（Tl）、钡（Ba）等来作为标定压力的材料，在考虑到在标定材料的化学稳定性以及易加工性和材料的毒性等方面，本实验选择使用铋来对腔体压力进行标定，铋（Bi）的压力相变点见表1。

表1 铋（Bi）的压力相变点

铋丝的制作：铋金属硬度很低，但是质脆易粉碎，一般用玻璃拉丝的办法制作铋丝，但是方法复杂，难度较大。本实验采用压薄切条的方法制作标压铋丝（铋条）。首先将一小块的铋金属加热到200℃左右，放置于两片钛片之间[3]，用普通液压机压成薄片。然后在真空或者保护气氛下150℃左右退火1 h，再缓慢降温到室温，从而降低铋片内部残余应力，减少变形与裂纹倾向，达到调整组织、消除缺陷的目的。实验过程：将制备好的铋条和0.05 mm厚的铜箔在1 000目的砂纸上打磨，去除表面氧化层。然后将其用双面胶粘贴在绝缘牛皮纸上，然后再用一层绝缘牛皮纸将铋条和铜箔覆盖起来。绝缘纸不仅起到绝缘的作用，还能保护脆弱的铋丝，这一点非常重要。一般进行压力标定都是使用实心块叶蜡石，本次实验为了测量实际组装块的压力，使用装有样品的组装块进行压力标定。组装好以后，将铜箔从组装块中引出，并用透明胶将组装块缠绕一圈进行固定。如图3所示，来连接整个实验电路。

图3 压力标定实验电路

实验的过程如图4所示，a为铋条和铜箔粘在绝缘牛皮纸上；b为采用实际合成块来进行压力标定；c为加压前的组装块；d为加压后的组装块；e为除去叶蜡石的组装块；f为加压后的铋条，没有发生断裂现象。

图4 压力标定实验过程

实验结果如图5所示，油压和铋电阻关系曲线图。从图6可以看出，油压在71.55 MPa时，腔体内部样品收到的压强已经达到了铋的第三相变点7.7 GPa。对3个压力定标点进行拟合，可以得到经验公式：pi=0.085 25·p0+1.602 89，油压p0单位为MPa，腔体实际压力pi单位为GPa。

图5 油压和铋电阻关系曲线图

图6 油压与腔体实际压力的关系

3.2 温度测量

在之前说过，除了合成压力以外，样品合成温度也是至关重要的，在实际合成中，不可能每次都对腔体内部的温度进行测量，否则组装太过于复杂，并且测温使用的热电偶十分昂贵，成本太高，不现实也没有必要。一般是测量腔体温度和加热功率之间的关系，从而指导后续的实验。

鉴于高温高压的合成条件，有效测温的方法是使用热电偶测温[4]。热电偶的测温原理是：当两种不同的导体接触组成回路，结点处的温度和外端温度有一个温度差时，就会在电路中产生电动势，电动势的大小和温差有关。因此可以将温度信号转变为电信号进行分析标定，S型热电偶的温度和电势差的关系曲线如图7所示。S型热电偶的正极为10%铑和90%铂的合金，负极为100%的纯铂，也称之为单铂铑热电偶，电偶丝直径为0.5 mm，中间是正负极熔融在一起的小圆球。

图7 S型热电偶电势差与温度的关系曲线

对于温度的测量，组装方式与压力标定实验的组装方式有所不同，其中关键是确保热电偶不会和加热碳管发生短路[5]。在不同功率下进行一段时间的加热，使其温度达到稳定，记录电势差，再将电势差转化为对应的温度，即可得到加热功率-腔体温度的关系如图8所示。可以看出温度和加热功率基本成线性关系，对数据进行拟合，得到经验公式：T=0.327 3·P-15.384 29，温度单位为℃，功率单位为W。后续实验中我们根据加热功率即可知合成的温度值，为以后的实验条件提供可靠的数据支持。

图8 加热功率和腔体温度关系