退役三元电池健康状态在线估算方法研究

耿萌萌，惠 东，刘汉民，杨 凯，史学伟

(1.中国电力科学研究院有限公司，北京 100192；2.国网新源张家口风光储示范电站有限公司，河北张家口 075000)

储能是未来提升电力系统灵活性、经济性[1]和安全性，解决新能源消纳的重要手段[2-3]，同时也将促进能源生产消费开放共享、灵活交易，是实现多能协同的核心要素。

近年来，由于锂离子电池具有质量轻、能量密度高、循环寿命长、高低温适应性强以及环境友好等优点[4-7]，以锂离子电池为代表的电化学储能技术发展迅速，与此同时，以锂离子电池作为动力来源的电动汽车也快速发展，截止到2021 年2 月底，新能源汽车保有量超过500 万辆。当锂离子动力电池退役时，大多还具有较高的剩余容量(初始容量的70%～80%)，这些退役电池经过重新评估、筛选，可应用于使用工况相对温和的场景，实现退役电池的梯次利用，降低储能成本。退役电池在梯次利用过程中需要对其健康状态进行评估，并依据评估结果采取针对性的运行和维护策略，以确保电池储能系统的安全可靠性。

梯次利用电池的健康状态(SOH)表示电池当前状态下相对于退役时重新标定的电池存储电能的能力，以百分比的形式表示电池从寿命开始到寿命结束期间所处的状态，用来定量描述电池的性能状态[8]。反映电池SOH的参数有很多，国内外对SOH也缺乏统一的定义，目前应用最广泛的SOH定义[9]为电池当前容量与电池额定容量的百分比。对电池的SOH进行有效评估可延长电池使用寿命，降低安全隐患，已成为电池管理的重要环节。常用的SOH估算方法有特征法[10]、机理法[11]、经验法[12]以及机器学习法[13]等，然而以上方法都存在无法在线应用或者数据获得困难等缺点。

电化学交流阻抗谱(SEIS)能够通过分离不同时间尺度的各种过程，深入了解锂离子电池的电化学特性，但是在大多数研究中，交流阻抗谱是在锂离子电池处于固定荷电状态(SOC)下测得的，难以反映锂离子电池在充放电过程中的特性。另外，储能系统中某些故障，往往在停机检查的时候很难发现，这需要电池在工作状态下进行检修。基于以上原因，项目组提出了一种基于多频谱傅里叶叠加技术的动态阻抗测试(dynamic electrochemical impedance spectroscopy，DEIS)方法，即在电池充放电过程中，将多个频率的激励信号通过反傅里叶变换叠加为一个信号，施加给电池，之后通过傅里叶变换处理响应信号，可快速测得该电池的动态阻抗谱。本文通过测得不同健康状态下不同SOC的DEIS，通过等效电路对其进行拟合，将等效元件参数与电池SOH建立关系，以估算电池的健康状态。

1 动态阻抗测试原理

动态阻抗测试是在电池充放电的过程中，到某一特定SOC下，对电池施加一个交流激励信号，得到该SOC下的动态阻抗谱。

为了使各个频点下测试同一SOC的电池，采用了多频谱傅里叶叠加技术，将多个频率下的激励信号叠加成一个激励信号，将叠加后的信号一次性施加给工作状态下的电池，再通过傅里叶变换得到各个频点下组成的动态阻抗谱图。

2 实验

2.1 实验仪器与样品

仪器：电池充放电测试仪(CT-3008W，深圳Neware 公司)，恒温箱(KMF15，德国BINDER 公司)，阻抗测试仪(720120-S1，日本YOKOGAWA 公司)。

样品：退役三元锂离子电池，出厂额定容量为35 Ah，退役时1C常温标定容量为30 Ah。

2.2 电池充放电实验

将退役三元锂离子电池单体置于25 ℃恒温箱中，利用BTS-Neware 电池测试系统以1C倍率对其进行恒流充放电循环，充放电截止电压为2.75～4.2 V。

2.3 动态阻抗测试实验

在退役三元锂离子电池单体循环过程中，每循环100 次测试一次电池荷电状态处于80%、60%、40%、20%的动态阻抗，频率范围为1 000～0.1 Hz。

3 结果与讨论

3.1 退役三元锂离子电池的衰退特性分析

图1 是退役三元电池不同循环次数的充放电曲线。从图中可以看到，随着充放电的进行，充电容量和放电容量逐渐降低，尤其是在循环的中后期衰减速度加快；充电平台升高，放电平台降低，这是由于电池极化增加，内阻增大；在100%SOC和0%SOC状态下，电池的开路电压也逐渐降低，可用能量减小。

图1 退役三元电池不同循环次数的充放电曲线

3.2 退役三元锂离子电池的动态阻抗谱分析

图2 为实测三元电池的DEIS 的Nyquist 图，DEIS 主要由高频区的一条直线，与实轴相交的点、中频区的一个近似半圆的弧及低频区的一条斜线组成。

图2 实测锂离子电池动态阻抗谱Nyquist图(内插图为等效电路图)

等效电路是分析Nyquist 图的主要手段之一，利用图2 内插图的等效电路模型对DEIS 进行分析，其中高频区的阻抗由导线及极耳等金属引起，在等效电路中用电感L表示，阻抗如式(1)；欧姆内阻Rs由集流体、电极材料、电解液、隔膜以及各部分的接触电阻所组成，串联在电路中，阻抗如式(2)；中频区的半圆弧表示电荷转移内阻和双电层电容，由于电池的电极表面的不均匀性，中高频区的半圆不是规则的半圆，此部分用Rct和常相角元件Q 并联表示，阻抗分别如式(3)和(4)；低频区的斜线表示锂离子在活性材料中的扩散过程，用韦伯阻抗Zw表示，阻抗如式(5)。电池的总阻抗如式(6)。

3.3 不同衰退状态下不同SOC 的动态阻抗谱分析

图3 是不同循环次数下80%SOC、60%SOC、40%SOC、20%SOC的DEIS 图。

由图3 可知，四种SOC下动态阻抗谱变化规律基本一致，前400 次循环的动态阻抗谱的高频区变化并不明显，随着后续循环次数增加，阻抗谱整体沿着实轴(ZRe轴)向右移动，半圆弧直径逐渐增大，这是退役三元锂离子电池在循环中后期内阻迅速增大造成的，与充放电循环曲线得出的结论一致。

3.4 动态阻抗谱拟合参数分析

为了进一步研究不同衰退状态下电池的动态阻抗变化规律，利用等效电路对图3 中不同循环次数下不同SOC的动态阻抗谱图进行拟合。

图3 不同循环次数下的DEIS 图

图4 是动态阻抗谱拟合参数感抗L、常相角元件系数N、欧姆内阻Rs以及电荷转移内阻Rct与循环次数的关系图。

由图4(a)可知，四种SOC下电池的感抗基本不随电池衰退状态发生变化，这是由于感抗与外接金属导线及极耳有关，而电池内部发生变化不影响感抗大小，所以感抗难以和电池的健康状态建立关联关系；弥散系数N是双电层电容的“弥散效应”的表现(0＜N＜1)，当N等于0 时表示纯电阻，当N等于1 时表示纯电容，如图4(b)所示，弥散系数N整体上随循环次数增加处于减小的趋势，随充放电次数增加，电池内部老化加剧，电池电极/电解液界面处的不可逆反应加剧，双电层电容中阻抗所占比例增加；由图4(c)可知电池欧姆内阻Rs随循环次数增加逐渐增大，这是由于随着电池充放电次数增加，电池性能衰退加剧，电极材料坍塌、隔膜老化、电解液减少等造成的；如图4(d)所示，电荷转移内阻Rct随电池衰退程度增加逐渐增大，表明锂离子电池的电极活性物质/电解液界面逐渐退化，导致电化学阻抗增加，进而导致电池的大倍率放电能力变差。

图4 动态阻抗谱拟合参数随循环次数变化曲线

3.5 退役三元电池健康状态估测

为了研究退役三元动力电池在梯次利用阶段的衰退规律，以退役电池的标定容量作为电池的初始容量，退役电池当前健康状态为当前容量与初始容量之比。

式中：Cpresent为当前最大放电容量；Cr为退役时电池的标定容量。

以弥散系数N为自变量，梯次利用三元电池的健康状态(SOH)为因变量，建立两者的关联关系。对20%SOC、40%SOC、60%SOC以及80%SOC的N-SOH图进行线性拟合，其中60%SOC下拟合效果最好，如图5 所示，数据点基本分布在拟合线的两侧，线性拟合的拟合度达到了0.941，拟合关系式见式(8)所示，初步可作为退役三元电池的健康状态估算关系式之一。

图5 60%SOC下弥散系数与SOH拟合曲线图

据3.4 节分析可知欧姆阻抗与电池的SOH有一定的关系，以欧姆阻抗Rs为自变量，退役三元电池的SOH为因变量，对Rs-SOH关系图进行非线性拟合，四种荷电状态下的非线性拟合度均在0.9 以上，其中，60%SOC下的拟合度最高，达到了0.961，如图6 所示，拟合关系式见式(9)。

图6 60%SOC下欧姆内阻Rs与SOH拟合曲线图

在3.4 节中可知，电荷转移内阻Rct随电池SOH降低而逐渐增加。同样，以Rct为自变量，以SOH为因变量，对Rct-SOH关系图进行非线性拟合，其中，60%SOC下的拟合度最高，高达0.967，如图7 所示，拟合关系式见式(10)。

图7 60%SOC下电荷转移内阻Rct与SOH拟合曲线图

3.6 退役三元电池健康状态在线估算方法验证

为了对退役三元电池健康状态在线估算方法进行验证，测试了该型号某支SOH为95.2%的梯次利用三元电池在60%SOC下的动态阻抗谱，利用图2 内插图等效电路对该动态阻抗谱进行拟合，如图8 所示，拟合曲线和测试曲线重合度较高，拟合误差为5.08×10－3。

图8 循环380周时60%SOC的DEIS图

动态阻抗谱的等效电路拟合参数中，弥散系数N为0.634，欧姆内阻Rs为0.688 mΩ，电荷转移内阻Rct为0.633 mΩ。将N、Rs、Rct分别代入式(8)～(10)，并与真实SOH进行对比、计算，估算结果和误差见表1。

表1 SOH 估算结果

由表1 可知，式(10)的估算误差最小，式(9)估算误差稍大，式(8)估算误差最大，存在一个数量级的差别，这与拟合度大小顺序相符，所以用Rct-SOH关系式估算电池的SOH最可靠。

4 结论

本文提出了一种无损、快速的电池动态阻抗测试方法。研究了不同衰退状态下不同SOC的退役三元电池的动态阻抗特性，进一步通过等效电路法对动态阻抗谱进行拟合，分析了不同SOH不同SOC下电池内部各部分的阻抗行为，其中高频区电感部分与电池的SOC和SOH基本不相关，难以用于梯次利用三元电池的健康状态估算。弥散系数N随循环次数增加逐渐减小，欧姆内阻Rs及电荷转移内阻Rct随循环次数增加逐渐增大，根据这三个参数与电池健康状态的单调关系，通过线性或非线性的拟合方式，将三个参数分别与电池健康状态建立关联关系，曲线拟合结果表明，电池在60%SOC时，弥散系数、欧姆内阻、电荷转移内阻与SOH的曲线拟合度更高，当SOC降低和升高时，曲线拟合度均有一定程度降低；相较于弥散系数和欧姆内阻，用电荷转移内阻预测电池的SOH误差更小，结果更可靠。

基于动态阻抗谱的梯次利用三元电池健康状态估算方法研究对锂离子电池SOH在线监测及运检具有重要意义。