苯系染料中间体污染地下水处理技术研究进展

郭 莹，张 佳，张明轩

(1.中冶生态环保集团有限公司/中冶生态环保技术研究院，北京 100028；2.中国地质大学(北京)水资源与环境学院，北京 100083；3.中国市政工程华北设计研究总院有限公司，天津 300202)

染料中间体主要指生产有机颜料以及染料等的多种芳香烃衍生物，由来自石油化工和煤化工的苯、萘、蒽醌等芳香烃化合物经过一系列的有机合成而制得[1]。从不同原料出发，染料中间体可分苯系、萘系、蒽醌系和杂环系四大类，其中，苯系染料中间体应用最为广泛，约占染料中间体总数的一半以上[2]。

以苯为母体，经过磺化、硝化、卤化以及乙酰化等过程，可分别制得苯磺酸、硝基苯、硝基苯胺等重要的基本有机中间体，由这些基本中间体再经各种有机合成过程，可制得结构比较复杂的苯系中间体。然而，这些反应过程耗水量大，产生的废水污染成分复杂、可生化性差、色度深、盐度高、毒性大[3]，由于生产过程中废水的不合理排放以及废水通过地面下渗等，已直接或间接造成了不同程度的地下水污染，严重威胁地下水安全。地下水作为我国重要的供水水源，与人类社会有着密切的联系，在保证居民生活用水、社会经济发展和维持生态环境平衡等方面起着重要的作用，是水系统良性循环的重要保障[4]。因此，对苯系染料中间体污染地下水的修复处理问题亟待解决。

通常，污染地下水处理技术主要包括原位处理和抽出处理技术两大类。本文综述了国内外对于苯系染料中间体污染地下水的处理技术，目前相关的研究主要包括原位处理技术中的原位曝气法和原位化学氧化法；抽出-处理技术中的物理法、化学法和生物法，分析了这些方法的优缺点及应用可行性，并对苯系染料中间体污染地下水处理技术的发展进行了展望。

1 原位处理技术

1.1 原位曝气法

原位曝气(Air Sparging, AS)法是将空气注入到含水层饱和区中通过空气流的吹脱作用去除挥发性有机物并增强微生物降解效果的创新性原位修复技术。

陈华清等[5]通过TMVOC软件模拟了苯系物在拟定渗流区“自然”环境条件下的原位曝气修复过程，模拟显示，从含水层底部的7个曝气孔同时以12 m3/h的速率将空气注入时，180 d可完全修复苯系物污染区域。刘晓娜等[6]利用TMVOC情景模拟比较曝气法对污染修复的贡献率结果显示，连续曝气30 d后苯的去除率为31.4%，增大曝气量能提高气相渗透率及气相-液相接触面积，扩大污染物修复范围。

尽管原位曝气修复技术具有成本低和可原位操作的优势，但目前曝气修复系统的设计还主要依靠工程经验，并无设计标准，且对于低渗透性介质污染在非均质条件下修复效果较差。

1.2 原位化学氧化法

原位化学氧化(In situ chemical oxidation, ISCO)法是将氧化剂注入到污染源区地下水中，利用氧化剂本身或产生的自由基氧化地下水中的污染物，使污染物转变为二氧化碳、水等无害的或毒性更小的物质，从而达到修复目的。

郭威等[7]对原位Fenton技术处理高盐强酸性地下水中复合苯系染料中间体污染物(2-硝基-4-甲氧基苯胺(2-N)、3-硝基-4-甲氧基苯胺(3-N))进行了实验研究。结果表明，Fenton法去除复合苯系染料中间体污染效果显著，且试验区域介质含有少量黄铁矿，在酸性环境下释放Fe2+，在达到一定浓度后无需额外添加Fe2+即可完成Fenton反应去除2-N和3-N。然而，含水层介质对2-N和3-N具有一定的吸附性，在一定程度上会抑制Fenton法对2-N和3-N的去除。江晓铭等[8]研究了过硫酸盐在岩溶管道地下水中对苯系物(包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯)的去除效果，当过硫酸盐投注浓度为21 g/L、投注流量为15 ml/h情况下，岩溶管道苯系物的去除速率为4.1 mg/h，过硫酸盐消耗速率为86.2 mg/h；流水状态下的去除效果比静水状态下的效果好。

但是，原位化学氧化法仅适用于渗透系数较高的场地，在渗透性较差区域(如粘土层中)，氧化剂传输速率可能较慢，甚至无法注入，因此该方法更多应用于高浓度污染区(如污染源)，而非大面积的低浓度污染区。另外，氧化过程是非选择性的，土壤里存在大量可被氧化的物质，氧化剂除了与目标污染物反应外，还会与土壤中存在的一些腐殖酸、还原性金属等反应，会消耗大量氧化剂，从而使氧化剂需要量增加。

2 抽出-处理技术

抽出-处理技术是先抽取已污染地下水然后在地表进行处理的技术，是目前污染地下水修复技术中使用最早、应用最广、与其他技术配合使用最多的一种修复技术。被抽出的苯系染料中间体污染地下水可采用较多方法进行处理，目前对于该类污染地下水处理技术和方法在不断的发展，由于其特殊的化学性质以及生物毒性，主要采用物理法、化学法和生物法进行处理。

2.1 物理法

2.1.1 溶剂萃取法

溶剂萃取法是利用混合液中组分在溶剂中溶解度的差异而实现的物化操作，在处理苯系染料中间体废水中应用较多的主要为络合萃取法和液膜萃取法。

张奎[9]研究了以三正辛胺为络合剂、磺化煤油为稀释剂，采用络合萃取法对2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸(CLT酸)生产废水进行处理，COD去除率高达99.28%，废水由最初的深红棕色变得无色澄清。Chai等[10]选用磷酸三丁酯、乙酰胺、三烷基胺、二乙基己基磷和2-乙基己基二苯基磷酸酯为萃取剂，并选用丙烯酸丁酯、煤油和正庚烷作为活性稀释提取剂，对苯胺废水进行络合萃取处理，通过分布系数和D2EHPA载荷反映出均衡模型的参数计算和萃取实验数据平衡常数吻合较好，表明处理效果较佳。周宁[11]研究了液膜分离技术对2-氯-5-氨基甲苯-4-磺酸(CLT酸)废水的处理效果，在表面活性剂为聚胺类表面活性剂、膜溶剂为航空煤油、流动载体为三辛胺、内相试剂为NaOH溶液的液膜体系中，CLT酸废水经液膜萃取后COD去除率高达90%～95%，且CLT酸的去除率大于99%。

溶剂萃取法可有效降低苯系染料中间体废水COD，提高可生化性，工艺流程简单，处理效果显著，同时，还可以对废水中的污染物进行回收利用。但是，在实际应用过程中，萃取剂成本较高，技术稳定性较差，仅适用于规模较小的高浓度废水处理。

2.1.2 吸附法

吸附法是利用特定吸附剂较大的比表面积、密集的孔结构，或通过其表面的各种活性基团将溶液中一种或多种组分物质在相界面上吸附浓集的过程。苯系染料中间体废水处理技术中吸附剂大多采用活性炭、改性固体废弃物和树脂等[12]。

方玲[13]研究了将低交联度的氯甲基化聚苯乙烯—二乙烯苯共聚物通过Friedel-Crafts和化学修饰反应，制备超高交联吸附树脂NDA-150、NDA-99和SYS，用以吸附处理3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺废水，效果显著，吸附等温线均符合Langmuir吸附模型，吸附作用是以吸附质分子的芳环与树脂骨架苯环之间的π-π作用为主。An等[14]发明了以脲醛树脂为碳源的新型活性炭ACUF-700，其对苯胺、对甲苯胺和对氯苯胺的吸附容量分别可达95.6、108.1和128.9 mg/g，且ACUF-700可使用稀释的盐酸溶液作为洗脱液，容易再生和重复使用。

吸附法处理苯系染料中间体废水效果显著，操作简单，甚至可利用废弃生物炭实现废物资源化。但是，吸附材料在后期的解吸和再处理成本较高，且吸附量受吸附剂性质差异影响较大，在实际废水处理中仍有一定的局限。

2.2 化学法

2.2.1 电解法

电解法指应用电解机理，使废水中有害物质在阳、阴两极上分别发生氧化和还原反应转化成无害物质以实现废水净化的方法。电解法主要通过电解过程中的絮凝作用、电沉积作用、电气浮作用等对有机物进行降解，主要通过牺牲阳极的反应对有机物进行脱色和COD去除。

陶新河等[15]采用电解法对间羟基二乙基苯胺生产废水进行处理，结果表明，当电解外加电压7 V，电极板间距3 cm，进水pH值为7.0左右，电解停留时间120 min时，COD去除率可达80%左右，且出水色度小于80倍。He等[16]使用三维电极反应器耦合超声电解处理甲基橙废水，研究发现甲基橙的初始浓度、pH值和电解液浓度均对甲基橙的去除率有影响，在最佳条件下，甲基橙的去除率高达99%，COD去除率可达84%。

2.2.2 铁碳微电解法

铁碳微电解法指利用金属腐蚀原理，在不需要通电的情况下，利用微电解材料自身的电位差形成原电池，对废水进行处理，又称铁屑过滤法、内电解法等。

俸志荣等[17]使用铁碳微电解法对硝基苯模拟废水进行处理，结果发现，当pH值较低时硝基苯的降解效果较好，铁屑用量与初始硝基苯浓度呈正相关，外加活性炭并不会提高微电解的效率，反而会与降解底物竞争电子，降低电子利用率。Li等[18]研究了铁碳微电解法处理对硝基苯废水，降解硝基苯的最佳pH为3.0，最佳填料量为40 g/200ml，柱实验填料塔用于去除废水中的硝基苯，初始去除率在90%以上，运行68 d后，填料仍具有良好的性能。

铁碳微电解技术一般可在常温常压下直接进行，操作简单。然而，该技术只能作为一种预处理技术，需与其他技术联合。另外，由于该反应需要酸性pH条件，反应过程中铁溶出量大、加碱过程产生大量污泥等，且经过一段时间使用后，填料容易钝化、板结，阻隔填料与废水的有效接触，导致处理效率降低。

2.2.3 化学氧化法

化学氧化法是苯系染料中间体废水处理的主要方法，主要是指利用过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)、氯(Cl2)及含氯中间体等氧化剂在一定条件下(或催化剂存在条件下)通过诱发产生强氧化性中间体-自由基，如羟基自由基(·OH)、过氧自由基(·O2)或过氧羟基自由基(·O2H)，实现废水中难降解有机物脱色降解等目的，主要包括光催化氧化法、臭氧氧化法、电催化氧化法以及试剂氧化法。

(1)光催化氧化法

光催化氧化法可直接利用紫外(UV)或近红外光(NI)激发半导体(如TiO2等)在材料表面产生光生电子和电子空穴，通过氧化或还原作用，破坏其控制发色作用的共轭基团，最终使其脱色并完全矿化。

Nezamzadeh-Ejhieh等[19]以Cu(II)-离子交换斜发沸石煅烧制备的CuO半导体作为光催化剂用以降解对氨基苯酚，当光催化剂2.0 g/L，对氨基苯酚20 ppm，pH值为6.0，对氨基苯酚去除率可达80%以上。Ratiu等[20]研究了采用TiO2-Z为载体的掺硼金刚石(BDD)为阳极对对氨基苯酚(4-AP)进行光催化电化学氧化降解，在电流密度为5 mA/cm2的光催化电氧化作用下反应120 min后，4-AP去除率为88%。Ma等[21]通过瞬态光降解实验和稳态光降解实验研究了UV/H2O2对对硝基苯胺(p-NA)在水溶液中的降解效果，在没有O2的情况下，处理15 min后可完全去除；在O2存在下，10 min后可完全去除。

然而，紫外光的吸收范围较窄，光能利用率较低，其效率还会受催化剂性质、紫外线波长和反应器的限制。另外，由于苯系染料中间体废水通常色度大、颜色深、透光性差，会降低光催化氧化的处理效果。加之目前使用的催化剂多为纳米颗粒，回收困难，且光照产生的电子-空穴对易复合而失活，因此，光催化氧化法在苯系染料中间体废水的处理中也存在一定的局限性。

(2)臭氧氧化法

臭氧具有很强的氧化能力，可破坏染料中间体分子中的发色或助色基团，使其转化为小分子有机酸或醛类，从而降低废水色度和有机物的浓度。

He等[22]考察了超声波分解、臭氧氧化和两者结合对对氨基酚PAP的降解效果，通过检测4-亚胺环己-2,5-二烯-1-酮、苯酚、2-烯二酸、乙酸等中间体的降解，发现单独臭氧处理PAP效果较差，超声波分解和臭氧氧化组合法效果高于单独实验的效果。

相比降低色度，臭氧降解某些难处理有机物的能力较弱，且成本较高，在实际工程中的应用也受到一定影响。

(3)电催化氧化法

电催化氧化法是指在特定的电化学反应器中，利用外加电场的作用，通过一系列电化学反应过程中的氧化或还原作用，处理降解有机污染物的方法。

El-Ghenymy等[23]研究了在酸性介质中，以掺硼金刚石(BDD)为阳极、不锈钢为阴极的分体电解槽对氨基苯磺酸溶液的阳极氧化，由于产生的羟基自由基的有效作用，在所有试验条件下对氨基苯磺酸均完全矿化。秦微等[24]采用二维平板电催化、三维粒子电极电催化和多级串联粒子电极电催化处理苯酚溶液，保持相同吨水电耗和电流密度，三种方法对于COD的去除率分别为88.8%、66.0%、93.2%。

但是，电催化氧化法能耗高、运行成本大，在实际应用过程中还有一定局限。

(4)试剂氧化法

试剂氧化法是通过向废水中投加定量的化学氧化剂，如H2O2、Fenton试剂、NaClO、ClO2等，利用试剂本身或产生的活性中间体物质催化降解污染物的方法。

Wan等[25]制备了焦炭负载Fe3O4和FeO复合材料作为非均相Fenton催化剂降解对硝基苯酚(p-NP)，当催化剂用量1.3 g/L、催化温度为32℃、pH为3.1、H2O2用量为11.3 mM时，p-NP去除率为100%，COD去除率为81%。Guo等[26]采用Fenton法处理实际高浓度苯系染料中间体污染地下水，并通过响应曲面，确定了最佳的反应条件，最佳条件下COD、TOC和色度去除率分别为75.23%、53.83%、100.0%。柳欢欢等[27]研究了Fenton氧化降解H酸效果的影响，最佳反应条件下COD及TOC去除率分别可达80%和40%。

2.3 生物法

生物法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水，目前的相关研究主要有好氧法和厌氧-好氧组合法。

2.3.1 好氧法

好氧生物处理技术是染料中间体类废水常用的处理技术，对可生化性较好的废水采用好氧法处理，BOD5有较好的去除效果。

Chen等[28]研究了活性污泥对磺胺酸(SA)的好氧降解，采用改进的Haldane底物抑制模型获得了SA生物降解动力学参数和吸氧速率(OUR)，随着时间的推移，活性污泥逐渐增多的氧气消耗表明了SA矿化的逐步改善，近化学计量比硫酸盐的同时释放和高COD去除率(97.1%)表明了富集的微生物结合体可以使SA接近完全矿化。Khalid等[29]从活性污泥对4-硝基苯胺的富集培养中分离出不动杆菌、弗劳迪雪铁龙杆菌和氧化克雷伯菌，在好氧条件下，混合培养菌能在72 h内完全去除100 mmol/L的4-硝基苯胺。

2.3.2 厌氧-好氧法

厌氧生物处理技术是在厌氧条件下，兼性厌氧和厌氧微生物群体将有机物转化为甲烷和二氧化碳的过程，苯系染料中间体废水的脱色发生在厌氧阶段，但该过程中水苯环并不发生裂解，COD去除率不高。厌氧生物处理技术可实现有机物氧化分解，最终变为CO2，COD去除率高。所以实际常采用厌氧-好氧技术对苯系染料中间体废水进行处理。

孙文全等[30]采用“厌氧+两级缺氧好氧”工艺对化工企业产生的苯系的染料中间体废水(特征污染物为邻苯二胺、硝基苯类)进行处理，出水COD可降低在至171～206 mg/L，NH3-N浓度为1.2～2.6 mg/L，总磷浓度为0.98～1.12 mg/L，处理后各项指标均优于排放标准规定的限值。

但是，生物法处理过程通常非常缓慢，且微生物对营养物质、pH值、温度等条件有一定要求，需要相当长的一段时间驯化后才能开始有效起作用，且抗冲击能力较差，对水质波动大、毒性高的废水处理效果不佳。

2.4 组合法

苯系染料中间体污染地下水中难降解有机物种类多且杂，抽出后单一的处理技术和工艺往往不能有效处理使其达标排放，需要多种工艺组合处理。

3 结语

目前国内外对于苯系染料中间体污染地下水的处理技术研究有一定的成果，但仍存在可改进的潜力，未来的研究可重点关注以下几个方面：

(1)对于原位处理技术而言，可以对地下水环境中含水层介质进行深入研究：一方面，其理化性质与地下水的化学特征有着密切的联系，可能会参与原位处理的相关反应；同时，含水层介质对于苯系染料中间体的吸附作用影响着污染物的迁移转化，是原位处理技术难以彻底去除污染物的重要原因之一，可重点关注吸附作用的影响研究以及影响对策研究。

(2)对于抽出-处理技术而言，虽然其应用十分广泛，但是大多数仍处于处理单一污染物的实验室研究阶段，对于实际的苯系染料中间体污染地下水可能并不十分奏效；另外，实际苯系染料中间体污染地下水中难降解有机物种类多且杂，抽出-处理技术并不能完全去除地下水中的污染物，因此与原位处理技术等多种方法之间的联用格外重要，同时研发高效、经济、节能、低碳新型处理技术也是主要的发展方向。