用氯酸盐从杂铜阳极泥浸铜渣中氯化浸出金钯银铅

朱小磊，马 昀，冯 晖

(南京工业大学 化工学院，江苏 南京 211816)

杂铜阳极泥浸铜渣的处理工艺有火法和湿法。火法是先将物料投入电炉熔炼成锡铅锑合金，再分步回收其他有价金属，污染较大、能耗较高、设备成本高[1-4]。湿法中较成熟工艺是用氰化钠浸出，再分步回收稀贵金属；由于浸出剂氰化钠有剧毒，近年来已明令禁止使用。因此，选择适宜的浸出剂是湿法处理杂铜阳极泥浸铜渣的核心问题[5-8]。

试验研究了采用氯酸钠配加氯盐作浸出剂[9-10]，同时浸出金、钯、银、铅，再利用氯化物在溶液中溶解度的差异，通过控制温度使金、钯进入液相，银、铅进入固相，分步回收有价金属。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂及仪器

杂铜阳极泥浸铜渣的元素分析结果见表1，粒度分布如图1所示，XRD分析图谱如图2所示。杂铜阳极泥浸铜渣中含铜较少，以锡、铅为主，贵金属金、银、钯在一定程度上得到富集。杂铜阳极泥浸铜渣粒径很小，大部分颗粒粒径在10 μm左右，平均8.65 μm；其中的锡主要是以二氧化锡形式存在，铅主要以硫酸铅形式存在。

图1 杂铜阳极泥浸铜渣的粒度分布

图2 杂铜阳极泥浸铜渣的XRD图谱

表1 杂铜阳极泥浸铜渣的元素分析结果 %

试验所用试剂：盐酸、氯化钠、氯化钙、氯酸钠、氢氧化钠，均为分析纯；水为去离子水。

试验所用仪器：恒速电动搅拌器，pH计，循环水式真空泵，集热式恒温磁力搅拌器，电热鼓风干燥箱，分析天平，恒温水浴锅，原子吸收分光光度计，X射线衍射仪，激光粒度分析仪，X射线荧光光谱仪。

1.2 试验原理与方法

金、钯的标准电极电势分别为：

(1)

(2)

将金和钯从单质变为离子需要高电极电势的氧化剂。当以氯酸钠为氧化剂时，酸性条件下的标准电极电势为：

(3)

(4)

(5)

反应式(5)的标准吉布斯自由能小于零，标准状态下可以自发进行。

(6)

反应式(6)的标准吉布斯自由能也小于零，标准状态下也可自发进行。所以，氯酸钠可用于氧化溶解金、钯。

(7)

(8)

根据式(8)可计算出，氯化银配合物的累计生成常数βi：lgβ1=2.69，lgβ2=4.75，lgβ3=5.40，lgβ4=5.92。

铅在杂铜阳极泥浸铜渣中主要以硫酸铅物相存在，在氯盐溶液中的反应如下：

(9)

(10)

(11)

(12)

不同温度下，溶液中氯化银与氯化铅的溶解度与氯离子浓度之间的关系[11]见表2。

根据表2及杂铜阳极泥浸铜渣中铅、银质量分数可定量确定铅、银完全溶解时的条件。计算过程如下：

假设杂铜阳极泥浸铜渣质量1 kg，在液固质量比4/1条件下进行反应，可得铅、银质量摩尔浓度：

1.38×10-1mol/kg；

7.18×10-3mol/kg。

根据计算结果,参考表2数据可知，只有当温度超过75 ℃，氯离子质量摩尔浓度超过4 mol/kg时，才能保证铅、银完全浸出。

表2 不同温度下，氯化银、氯化铅溶解度与氯离子浓度之间的关系 mol/kg

1.3 试验步骤

将烘干研磨后的杂铜阳极泥浸铜渣置入烧杯中，按液固质量比4/1加入预先配制好的一定浓度的盐酸溶液，再加入一定质量氯化钠和氯化钙，开启搅拌。至氯化钠和氯化钙完全溶解后，放入恒温水浴锅中开始升温。达到一定温度后，缓慢加入氯酸钠，反应一定时间后，趁热过滤，滤渣经洗涤、干燥、称重后分析其中金、银、钯、铅质量分数，计算浸出率。滤液为氯化液，静置冷却至室温，用于循环浸出，待金、钯达到一定浓度后，回收金、钯。

1.4 计算方法

金、钯、银、铅浸出率计算公式为

式中：mB—杂铜阳极泥浸铜渣中金、钯、银、铅质量，g；mB′—浸出渣中金、钯、银、铅质量，g。

2 试验结果与讨论

2.1 金、钯浸出

2.1.1 氯酸钠质量浓度对金、钯浸出率的影响

盐酸浓度3.0 mol/L，氯化钠加入量200 g/L，氯化钙加入量50 g/L，反应时间4 h，反应温度80 ℃，氯酸钠质量浓度对金、钯浸出率的影响试验结果如图3所示。可以看出：金、钯浸出率随氯酸钠质量浓度增大而升高，氯酸钠质量浓度为12 g/L后趋于稳定。提高氯酸钠质量浓度有利于反应正向进行；但氯酸钠质量浓度过大，会增加生产成本，且氯酸钠是强氧化剂，溶液中残留量太高不利于后续金、钯的还原：综合考虑，确定适宜的氯酸钠质量浓度为12 g/L。

图3 氯酸钠质量浓度对金、钯浸出率的影响

2.1.2 盐酸浓度对金、钯浸出率的影响

氯酸钠质量浓度12 g/L，氯化钠加入量200 g/L，氯化钙加入量50 g/L，反应时间4 h，反应温度80 ℃，盐酸浓度对金、钯浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 盐酸浓度对金、钯浸出率的影响

由图4看出：金、钯浸出率随盐酸浓度增大而升高；盐酸浓度增至3.0 mol/L后，金、钯浸出率变化不大。因为氯酸钠只有在一定酸度溶液中才具有强氧化性，盐酸浓度过低，溶液酸度不够，不利于氯酸钠发挥氧化作用，综合考虑，确定适宜的盐酸浓度为3.0 mol/L。

2.1.3 反应时间对金、钯浸出率的影响

盐酸浓度3.0 mol/L，氯酸钠质量浓度12 g/L，氯化钠加入量200 g/L，氯化钙加入量50 g/L，反应温度80 ℃，反应时间对金、钯浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 反应时间对金、钯浸出率的影响

由图5看出：金、钯浸出率随反应进行不断提高，反应4 h后趋于稳定。金、钯的化学性质非常稳定，氯酸钠的浸出速率较慢，需要较长时间。综合考虑，确定适宜的反应时间为4 h。

2.1.4 反应温度对金、钯浸出率的影响

盐酸浓度3.0 mol/L，氯酸钠质量浓度12 g/L，氯化钠加入量200 g/L，氯化钙加入量50 g/L，反应时间4 h，反应温度对金、钯浸出率的影响试验结果如图6所示。

图6 反应温度对金、钯浸出率的影响

由图6看出，金、钯浸出率随反应温度升高而降低。这是因为氯酸钠分解产生氯气，而氯气是起重要作用的氧化剂；氯酸钠在溶液中的溶解度随温度升高而降低，且会加快氯气逸出，导致参与反应的氯气减少，金、钯浸出率下降。综合考虑，确定适宜的反应温度为75 ℃。

2.2 验证试验

根据条件试验确定适宜浸出条件为：盐酸浓度3.0 mol/L，氯酸钠质量浓度12 g/L，氯化钠加入量200 g/L，氯化钙加入量50 g/L，反应时间4 h，反应温度75 ℃。重复进行5次验证试验。浸出渣的主要成分见表3，物相分析结果如图7所示。

表3 浸出渣的主要成分 %

图7 浸出渣的XRD图谱

对比表1、3看出：浸出渣中Au、Pd、Ag、Pb、Cu质量分数均有所下降，而锡质量分数有很大幅度提高。

由图7看出：浸出渣中，锡得到富集，主要以二氧化锡形式存在，且衍射峰明显，强度大，杂峰少。说明锡不参与高氯盐的氯化反应，其存在形式未发生改变。浸出渣中其他杂质很少，是精炼锡的优质原料。

根据反应前后固体渣质量及渣中金属质量分数，计算5次氯化浸出试验的金、钯、银、铅浸出率，试验结果见表4。可以看出，Au、Pd、Ag、Pb浸出率都很高，浸出效果较好。

表4 5次氯化浸出试验的金、钯、银、铅浸出率

3 结论

用氯酸盐从杂铜阳极泥浸铜渣中氯化浸出金、钯、银、铅是可行的。适宜条件下，金、钯、银、铅浸出效果较好；浸出渣中锡质量分数达63.5%，锡得到较好富集，且以二氧化锡物相形式存在，可用于回收锡。此方法对环境无污染，处理成本低，可以实现杂铜阳极泥浸铜渣的综合回收。