从废钕铁硼中湿法回收稀土研究进展

栗健茹，徐存英,2，卢精灵，王姝羡，付飞娥

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093;2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093)

钕铁硼磁铁是重要的稀土功能材料，具有矫顽力高、磁能积大等优点，广泛用于电子信息、新能源、医疗器械、数控床、风力发电、航天航空等领域[1-3]。钕铁硼磁铁生产过程中，会产生25%～30%的废料，其中稀土元素质量分数为20%～30%，是宝贵的稀土二次资源[4-6]。

目前，从钕铁硼废料中回收稀土主要有火法和湿法。湿法对原料普适性好，所回收稀土产品纯度高，是目前的主流方法。有关以湿法从钕铁硼废料中回收稀土的研究较多，近年来已取得一定进展，综述湿法工艺研究现状，展望其发展前景，可为废钕铁硼的综合处理提供一定参考。

1 钕铁硼废料的来源及特点

废钕铁硼主要来源于钕铁硼磁铁生产过程中产生的废料及报废的含钕铁硼产品。生产钕铁硼主要有烧结和黏结两种方法，其中烧结法产量超过90%，因此，钕铁硼废料绝大部分是烧结废料。钕铁硼的形态有粉末、块状和泥浆状[7]。粉末废料包括制粉过程中颗粒分级、氧化弃用的较小粒度粉末及压制工序中散落的粉料，氧化程度较高；块状废料有烧结产生的残次品、切割加工过程中的废料、磁场取向过程中产生的残次品，以及大量报废的钕铁硼磁体，氧化程度非常低，保留有完整的晶体结构；泥浆状废料由加工磨削时产生，含大量有机物杂质且氧化程度高，量很大。

钕铁硼磁铁由20%～30%的稀土元素(Nd、Dy、Pr)、60%～70%的铁和1%左右的硼组成，其中稀土元素主要是Nd。加入Pr替代部分Nd可降低磁性材料的成本，添加Dy可提高磁性材料的矫顽力，添加少量Co或Al可提高磁性材料的居里温度。为防止磁体使用过程中氧化，通常会在其表面镀一层镍。生产过程中产生的废料通常还含有碳、氧等杂质元素，其中碳主要来自于加工过程所用冷却液，氧来自于空气[8-9]。

2 钕铁硼废料的湿法处理

来源不同的废料成分不同，因而处理方法也不同。对于氧化程度较轻、组分变化不大的废料，通常采用火法工艺处理；而氧化程度严重的废料或混合废料，一般采用湿法工艺处理。湿法是以无机酸作浸出剂，通过控制体系pH，将稀土与其他杂质元素分离，然后通过溶剂萃取法及沉淀法将稀土转化为盐类，再经焙烧得到稀土氧化物。湿法可处理各类钕铁硼废料，且稀土回收率及纯度较高，但工艺流程长，易产生大量废液和废渣。近年来，还研发出了离子液体法、电解法和水解法等。

2.1 全溶萃取法

全溶—萃取—沉淀法是以盐酸作溶剂，将钕铁硼废料中的稀土、铁、硼等全部溶解，然后通过除铁、萃取等将稀土与铁、钴等分离，最后经沉淀、焙烧得到稀土氧化物。陈云锦[10]采用此法处理钕铁硼废料，先用盐酸将粉状钕铁硼废料完全溶解，溶解液中加双氧水将Fe2+氧化为Fe3+，再用N503萃取剂将Fe3+萃取到有机相，实现稀土与铁元素分离；含稀土和钴的溶液再用P507萃取稀土，然后用不同酸度盐酸溶液分段反萃取得到稀土氯化物溶液；稀土氯化物溶液中加入草酸沉淀稀土，再经煅烧得到纯度为99%的Nd2O3和98%的Dy2O3；萃余液用碳酸钠沉淀得99%碳酸钴。

全溶—萃取—沉淀法的关键在于萃取分离过程，合适的萃取剂对处理效果影响较大[11]。目前，除P507外，二壬基苯基磷酸[12]、NaCyanex302[13]、D2EHPA[14]、Cyanex921[15]、TBP[16]等都可用于萃取稀土。

全溶萃取法稀土回收率高，且可得到单一稀土氧化物，同时还可将钴以钴盐形式加以回收；也便于工业化生产；但酸耗较大且溶液中铁含量较高，除铁也要耗费大量试剂，成本较高；对环境也有一定程度污染。

2.2 氧化焙烧—溶解法

氧化焙烧—溶解法是通过氧化焙烧去除钕铁硼废料中的有机物和水，同时将其他元素转化为氧化物形式。根据溶解剂的不同，可分为硫酸复盐溶解法、盐酸优溶法和离子液体溶解法。

2.2.1 氧化焙烧—硫酸复盐溶解法

硫酸复盐法[17]是先对废料进行焙烧氧化，然后在较高温度下(≥70 ℃)用硫酸溶解焙烧料得到稀土硫酸复盐沉淀，再加碱转化、盐酸溶解得到稀土卤化物，再进一步加入草酸沉淀并煅烧获得稀土氧化物。

肖荣晖[18]通过氧化焙烧去除钕铁硼废料中的有机物，再将钕铁硼合金转化为氧化物形式，然后用硫酸溶解，得到REE2(SO4)3(REE为稀土)和Fe2(SO4)3溶液，再加入Na2SO4反应得到硫酸稀土钠复盐(Nd2(SO4)3·Na2SO4·6H2O)沉淀，而Fe2SO4继续留在溶液中；固液分离得到的Nd2(SO4)3·Na2SO4·6H2O加入到NaOH溶液中，转化成稀土氢氧化物(RE(OH)3)沉淀，经过滤、洗涤得到纯度较高的REE(OH)3；用HCl溶解REE(OH)3获得稀土氯化物溶液，再经多级萃取得到单一稀土氯化物，然后通过草酸沉淀、煅烧得到纯度为99%的Nd2O3。此外，硫酸稀土钠复盐沉淀也可加入到氢氟酸溶液中转化为稀土氟化物(NdF3)沉淀，然后通过钙热还原得到稀土金属。

林河成[19]采用氧化焙烧、酸溶、复盐沉淀稀土、草酸沉淀稀土、煅烧等手段分离提取稀土。废钕铁硼经氧化焙烧去除有机物，用硫酸完全溶解得到硫酸盐溶液，溶液中加入Na2SO4反应生成稀土硫酸复盐，然后经草酸沉淀、煅烧得到稀土氧化物。

硫酸复盐法的关键在于对复盐生成过程的控制，其优点是稀土和铁分离效果较好，所得稀土化合物纯度高、适合工业大规模生产；但工艺繁琐，酸碱耗量较大，形成稀土复盐需要较高温度(≥70 ℃)，能耗较大，生产成本高，同时也产生大量固废，对环境有一定污染。

2.2.2 氧化焙烧—盐酸优溶法

盐酸优溶法是用一定pH的盐酸溶液优先溶解焙烧料中的稀土氧化物。王毅军等[20-21]研究表明：控制氧化焙烧条件，废钕铁硼中的稀土和铁元素全部转化为REE2O3(REE=Nd，Pr，Dy)和Fe2O3；用pH为4.0～4.5的盐酸溶液溶解焙烧料，可以选择性地将稀土氧化物溶解到溶液中，而氧化铁不溶解，留在渣中；溶液中的稀土元素可通过多级萃取得到单一稀土氯化物溶液，再通过草酸或碳酸氢铵沉淀得到稀土草酸盐或碳酸盐沉淀，再经煅烧得(Nd，Pr)2O3和Dy2O3，纯度均大于98%，回收率达92%。

吴继平等[22]研究了采用盐酸优溶法从钕铁硼废料中回收稀土。废料在空气环境中于700 ℃下焙烧1.5 h，其中99.3%的铁被氧化；然后在液固体积质量比5/1、90 ℃条件下，用4 mol/L盐酸溶液浸出1.5 h，稀土浸出率高达99.3%。

刘名清[23]将废旧钕铁硼进行氧化焙烧，然后用盐酸溶解，溶解过程中，控制溶液pH，使稀土优先溶解进入溶液，再去除溶解液中少量杂质，最后萃取稀土元素。所得稀土产品纯度高于99%，稀土回收率大于95%，非稀土杂质符合国际要求。

江泽佐等[24]采用氧化焙烧—盐酸优溶—深度氧化除铁—萃取分离工艺处理钕铁硼废料，经氧化焙烧后用盐酸全部溶解，然后用氯酸钠作氧化剂，将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+，再用液碱调pH使水解沉淀除铁，最后通过萃取分离得到稀土产品。

盐酸优溶法操作简单，对废料的普适性好，所得稀土氧化物纯度高；但要达到稀土氧化物选择性浸出，盐酸浓度要低，这就导致盐酸溶液用量过大，产生大量难以循环的废稀酸，易对环境造成污染。

2.2.3 氧化焙烧—离子液体溶解法

近年来，离子液体的应用受到广泛关注，用于处理钕铁硼废料也得到研究。离子液体溶解法是基于双三氟甲基亚酰胺甜菜碱([Hbet][Tf2N])离子液体可选择性溶解稀土氧化物，而[Hbet][Tf2N]-H2O体系随温度从80 ℃降至室温，从均相变为两相，使得溶解在体系中的稀土离子和铁离子分布在不同相中，从而实现稀土和铁的分离。

Dupont等[25]提出用离子液体溶解法处理废钕铁硼：在1 223 K下氧化焙烧，钕铁硼中的全部元素转化为相应的氧化物(Fe2O3，Nd2O3，Dy2O3和CoO)；用含水量14%的[Hbet][Tf2N]-H2O体系在温度80 ℃、固液质量比10 mg/1 g条件下浸出焙烧料48 h，稀土被完全溶解进入离子液体中，同时有少量钴和铁也进入液体中，而绝大部分铁留在渣中，如反应式(1)和(2)所示；然后将溶解液冷却至室温(25 ℃)，使其从均相转变为双相(离子液体相和水相)，溶解在其中的稀土、铁、钴等离子发生分离，其中铁离子进入离子液体相，稀土离子、钴离子进入水相。水相中加入草酸得到稀土草酸盐和草酸钴混合沉淀，然后用氨水溶解草酸钴，获得纯度较高的稀土草酸盐，之后经煅烧得到稀土氧化物。此外，离子液体相中加入草酸溶液，其中的铁离子转化为草酸铁进入水相(反应式(3))，经分离得到再生的离子液体和草酸铁溶液。

(1)

(2)

(3)

离子液体溶解法工艺简单，试剂消耗小，所得稀土氧化物纯度高(99.9%)，而且离子液体可循环使用，无废液产生，对环境友好；但离子液体对稀土氧化物的溶解度不够高，浸出过程中液固体积质量比较大，且浸出速率较慢，长达48 h，不利于工业应用。

2.3 电化学法

电化学法是基于不同金属的氧化还原电位不同，通过控制电位使某种金属优先发生氧化或还原反应，实现金属分离。根据选用的电解液体系，电化学法可分为高温熔盐电解法、水溶液电解法和氢氟酸电解法。

2.3.1 高温熔盐电解法

Oishi等[26]利用一种具有可选择性渗透稀土离子的特殊功能稀土铁合金作隔膜，采用熔盐电解法从钕铁硼废料中回收稀土。电解过程中，钕铁硼废料阳极选择性溶解，生成的稀土离子在合金隔膜阳极液侧表面被电化学还原形成稀土合金，而合金中的稀土金属扩散到合金隔膜阴极电解液侧表面后，通过阳极氧化又以稀土离子形式溶解到阴极电解液中，阴极电解液中的稀土离子在阴极上以稀土金属或合金形式被回收。

Yang Y.S.等[27]提出不用隔膜，在LiF-CaF2熔盐体系中直接电解分离钕铁硼。在温度1 123 K、电流密度0.29 A条件下，钕铁硼阳极中的稀土元素得到选择性溶解，而铁和硼留在阳极；进入溶液中的稀土离子迁移至阴极获得电子还原为稀土金属。但随电解进行，钕铁硼合金中的稀土元素逐渐贫化，很难再控制铁不发生阳极溶解，因此，此法很难实现工业生产。

Abbasalizadeh等[28]采用熔盐萃取与电解相结合方法，以LiCl-NaCl-KCl三元体系为电解质，氯化铝作分离稀土元素的强氯化剂。在保证惰性氛围下将盐混合物、助焊剂和磁铁在氧化铝坩埚中加热至1 073 K，稀土元素与氯化铝反应生成稀土氯化物并溶解在熔融氟化物电解质中。选择石墨棒作为阳极或阴极，对溶液进行电解，从而分离稀土元素。

2.3.2 水溶液电解法

Venkatesan等[29]提出在水溶液体系中利用电化学原理从废钕铁硼中溶解稀土。首先用盐酸对废料进行部分溶解，然后以溶解液和未溶解的钕铁硼为阳极液，低浓度NaCl溶液为阴极液，用阴离子交换膜将阴阳极室隔开。电解过程中，阳极液中溶解的Fe2+在阳极发生氧化反应生成Fe(OH)3沉淀，同时释放出H+，阳极液酸度提高并不断溶解残余的钕铁硼；阴极液中的Cl-和水分子则在阴极发生还原反应析出H2。主要电极反应见式(4)～(6)。阴极区产生的OH-可通过隔膜扩散到阳极区，与阳极产生的Fe3+形成Fe(OH)3沉淀。通过电解，95%以上的稀土元素和钴溶解进入溶液。电解结束后，过滤去除Fe(OH)3沉淀，然后加入草酸沉淀稀土，再经煅烧可获得纯度大于99%的稀土氧化物。

阳极反应：

(4)

(5)

阴极反应：

(6)

该工艺能够完全除铁，而且盐酸可循环使用，避免了废酸液的产生，有效解决了一般酸浸工艺产生大量酸性废水的问题；此外，整个过程试剂消耗较少，基本只消耗氯化钠和草酸。但该工艺有两个关键问题需要解决：一是如何选择一种可长期使用的阴离子交换膜；二是如何有效控制阴、阳极电解液中NaCl浓度。

Venkatesan等[30]进一步研究了酸溶电化学氧化法处理钕铁硼废料。首先用盐酸完全溶解废料，然后在溶解液中进行电化学氧化，选择性地将溶出的Fe2+氧化为Fe3+。由于草酸铁在水溶液中的溶解度非常大，将草酸直接加入到溶液中可选择性地将98%以上的稀土离子以稀土草酸盐形式析出，而将Fe3+留在溶液中。最后煅烧稀土草酸盐可得纯度99.2%的稀土氧化物。

此工艺可得到纯稀土草酸盐和具有强氧化性的酸性FeCl3溶液。用氨液调电氧化后的溶液pH至2～3之间，可使Fe3+以Fe(OH)3形式沉淀，通过固液分离得到含有稀土、钴离子的滤液。滤液加入草酸可将稀土离子转化为稀土草酸盐沉淀，再经煅烧得纯度较高(99.7%)的稀土氧化物。溶液中的钴离子，可通过电沉积得到金属钴。整个流程只消耗草酸和电能，不产生废酸液，不会对环境造成污染。

Xu X.等[31]提出在室温下采用电解法从钕铁硼废料中同时回收稀土和金属铁。利用铁与稀土沉积电位差异较大的原理，在阳极氧化溶解钕铁硼废料，在阴极沉积金属铁，以此实现稀土与铁的分离，电化学反应式见式(7)～(9)。电解过程中，钕铁硼阳极中的各元素被氧化成离子进入电解液，铁离子和稀土离子分别与电解液中的铵离子和枸椽酸根离子配合，见反应式(10)和(11)，避免生成氢氧化铁和稀土氢氧化物沉淀。形成的铁配离子迁移到阴极，放电析出金属铁。为了维持电位平衡，也就是钕铁硼阳极中阳极的溶解速率与阴极的铁沉积速率平衡，需要控制合适的析氢反应。电解之后的溶液中含有少量铁离子和大量稀土离子，加入硫酸钠形成稀土硫酸复盐沉淀，固液分离后，含铁离子和硼离子的滤液可返回到电解液中。此外，电解液中含有少量硼离子有助于铁的沉积。

该工艺可同时回收稀土和金属铁，避免了含铁固废的产生，溶液可循环使用，无废液排放；但整个过程需要将析氢反应控制在一定范围内，同时还要控制配合剂浓度，实现工业生产有一定难度。

阳极反应：

(7)

阴极反应：

(8)

(9)

配合反应：

(10)

(11)

2.4 离子液体萃取法

离子液体萃取法是利用离子液体萃取剂对金属离子结合能力的不同分离金属离子的一种方法。与传统萃取剂相比，离子液体萃取剂具有体系稳定性好、不挥发、选择性好、分离效果好、回收率高、可循环利用等特点；而且离子液体电化学窗口宽，导电性好，可作为电解质直接电沉积稀土金属。近年来，利用离子液体高效分离与提取稀土元素引起广泛关注。

Kikuchi等[32]用硝酸将钕铁硼磁体完全溶解，得硝酸铁和硝酸稀土溶液，然后调节溶液pH至2～3，将硝酸铁转变为Fe(OH)3沉淀，液固分离后得稀土硝酸盐溶液；之后用[A336][NO3](三辛基亚甲基胺-NO3)离子液体作萃取剂从稀土硝酸盐溶液中萃取分离Nd、Pr、Dy。[A336][NO3]离子液体对Nd的萃取能力最好，对Dy的萃取能力最小。此外，在溶液中加入适量NaNO3可增强[A336][NO3]离子液体对稀土的萃取能力。该方法具有非常好的发展前景，但目前还处于初级研究阶段。

Sasaya等[33]进一步研究了以离子液体电沉积回收稀土。用硝酸溶解钕铁硼磁体废料，调节pH除铁后蒸发得到粉末状稀土硝酸盐。将稀土硝酸盐溶解在[N1116][TFSA]正己基三甲基双(三氟甲基磺酰)酰胺铵离子液体中，并在此液体中进行电沉积，直接得到稀土金属。该方法可直接获得稀土金属，具有较好的研究应用前景；但所得稀土纯度不高，而且目前难以大规模应用。

Chen Y.H.等[35]以疏水1-烷基羧酸-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体为基底，仅通过调节水相酸度，无需添加任何稀释剂或萃取剂，可选择性萃取分离水溶液中的Nd(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)及Sm(Ⅲ)和Co(Ⅱ)。萃取后，通过使用稀盐酸或草酸溶液，使得在单个反萃取步骤中得到的金属离子从离子液相中反萃取，离子液体被回收并可用于下一个萃取过程。

2.5 水解法

水解法是利用稀土碳化物容易水解的特性，以碳(C)作提取剂，从钕铁硼废料中回收稀土元素。Liu B.W.等[36]提出以活性炭为提取剂，采用碳化/氢化—水解工艺回收稀土。高温条件下，用碎锯末制备活性炭；然后与退磁、研磨粉碎后的钕铁硼废料一起在氩气保护下堆放焙烧，得到NbFeB-C/H合金(RECs和REHs)；合金加水水解获得氢氧化稀土(REOHs)和金属铁；磁选分离铁，得到纯氢氧化稀土，最后焙烧得到稀土氧化物。此工艺的关键是焙烧，焙烧过程中，材料的放置方式直接影响稀土的回收效果：当活性炭放置在坩埚底部，钕铁硼粉料放置在活性炭上方时，烧制的NbFeB-C/H合金有利于稀土回收，可得到较纯的稀土，且回收率较高。如将厚度为1 mm的钕铁硼粉末置于活性炭上，在1 400 ℃条件下焙烧90 min，得到的NdFeB-C/H合金经水解和磁选处理后可得纯度99.43%的稀土氢氧化物，稀土回收率可达88.4%。

卞玉洋[37]进一步发展了水解法，提出真空熔炼—水解—磁选相结合工艺。在真空感应炉中将废钕铁硼在石坩埚中熔化，稀土与石墨坩埚反应生成稀土碳化物合金(NdFe-BCsat)；然后机械粉碎NbFe-BCsat合金，并放入去离子水中进行水解，得到稀土氢氧化物和铁基合金粉末；进一步磁选将稀土氢氧化物与铁渣分离，获得纯度99.7%的稀土氢氧化物，稀土回收率最高可达93%；稀土氢氧化物焙烧得到稀土氧化物。

水解法所得稀土纯度高，对环境友好；但试验条件苛刻，需要在氩气保护或真空条件下进行，而且对废料要求高，必须是未污染、未氧化的废钕铁硼磁体；此外，得到的产物是混合稀土化合物，需要进一步处理才能得到单一稀土。

3 结论

钕铁硼废料中含有大量稀土元素，可采用湿法加以回收。但截至目前，没有哪一种湿法工艺是“完美”的。盐酸全溶法利于工业化生产，但工艺流程繁杂，耗酸量大；盐酸优溶法工艺简单，成本低廉，但工艺条件严格，废酸液量大且难于处理；硫酸复盐沉淀法工艺复杂，酸碱消耗大，且易产生大量固废；新发展起来的离子液体溶解法工艺简单，对环境友好，但对稀土的溶解效率低；电化学法、离子液体回收法、水解法等虽然试剂用量小，对环境友好，但工艺条件严苛，经济性不好，目前仍处于初期研究阶段。工艺简单、环境友好、稀土和铁可同时回收是钕铁硼废料湿法工艺的未来研究方向。